掺镱钇钪铝石榴石透明陶瓷制备及性能研究

林海，古奇，陈国军，杜瑞，孙超

（长春理工大学 材料科学与工程学院，长春 130022）

激光材料发展迅速，对于固体激光器有3种重要的激光介质：单晶、玻璃和陶瓷。相比于玻璃和单晶材料，激光陶瓷承受的平均辐射功率较高，形状比较容易控制并且可以制备较大尺寸，掺杂离子的浓度高且掺杂均匀，可把不同功能材料有机结合［1-4］。激光陶瓷是多孔的粉体颗粒逐渐凝结而形成的致密晶粒的结合体，陶瓷中晶粒粒径较小，约在几十微米数量级，机械性能、导热性能和光学性能良好，应用范围十分广泛［5］。掺镱的钇钪铝石榴石（Yb：YSAG）透明陶瓷可作为固体激光器工作物质，应用于医疗、军事、通信等领域［6］。

石榴石和倍半氧化物是比较典型的立方晶系氧化物陶瓷，人工石榴石包括钇铝石榴石（YAG）、钆镓石榴石（GGG），镱铝石榴石（YbAG）和钇钪铝石榴石（YSAG）等。目前已经实现了Nd3+，Er3+，Ho3+，Yb3+，Cr3+等离子在YAG陶瓷材料中的掺杂和激光输出［7］，其中Er：YAG激光陶瓷以其独特的输出波长广泛应用于医疗领域［8］，YSAG陶瓷作为一种新型激光陶瓷异军突起。2006年，施剑林［9］等用燃烧法制备出了Eu：YAG和Eu：YSAG粉体，并且制备了Eu：YSAG透明陶瓷。通过测试发现，当Sc3+替换了10at.%Al3+时，Eu3+有吸收并且有效的降低了峰分裂，证明Sc3+掺入YAG晶格内，为Eu3+提供了更大的晶格间隙，具有更好的光学特性。2008年，冯涛［10］等成功制备了Nd：YSAG透明陶瓷，经测试陶瓷的透过率在80%左右，掺杂Nd3+摩尔分数达到6%且有望更高；对制备的陶瓷用钛宝石激光器作泵浦源进行了激光实验，获得激光输出为10mW。国内关于Yb：YSAG激光材料研究较少，采用共沉淀法［11-13］对于镱掺杂钇钪铝石榴石的研究将会丰富这一方面的成果。

采用共沉淀法成功合成了镱掺杂钇钪铝石榴石陶瓷粉体，并用冷等静压与真空烧结工艺制备出Yb：Y3Sc2Al3O12透明陶瓷，同时对其性能进行研究。

1 实验

1.1 陶瓷粉体制备

主要原料：纯度为 99.999%的 Y2O3、Yb2O3、Sc2O3和分析纯的Al（NO3）3·9H2O、NH4HCO3、PEG（10000）、NH3·H2O。将Yb2O3和Y2O3溶解于6mol/L稀HNO3、Sc2O3溶解于10mol/L HNO3；Al（NO3）3·9H2O溶于少量的去离子水，并置于80℃水浴锅中加热，待其完全溶解后，在烧杯中混合，同时加入分析纯的聚乙二醇（PEG、分子量10000，PEG的量为金属硝酸盐的1/9），待PEG充分溶解后，加入适量NH4HCO3，调节溶液的pH值为7，静置1h后，用真空抽滤装置进行抽滤。将抽滤后所得的产物放入烘箱内，烘箱温度为120℃，烘干21h，得到前驱体，用玛瑙研钵对前驱体进行充分研磨后，放入马弗炉中在1000℃煅烧2h，得到的最终组成为Yb：Y3Sc2Al3O12的陶瓷粉体，以下均简写为Yb：YSAG。

1.2 陶瓷样品制备

在陶瓷粉体中加入适量的0.5%正硅酸乙酯作为烧结助剂，经充分搅拌、干燥、研磨后，用压片磨具初制成型，后在冷等静压机下压制成ϕ10mm×3mm的陶瓷坯件。将陶瓷坯件置于真空烧结炉中在1750℃下烧结20h得到陶瓷样品，烧结工艺曲线如图1所示。

图1 Yb：YSAG陶瓷烧结曲线

对制备出的陶瓷进行退火处理：1450℃流动大气气氛下恒温20h，退火工艺曲线如图2所示。经抛光后得到Yb：YSAG透明陶瓷。

图2 Yb：YSAG陶瓷退火曲线

1.3 样品表征

采用日本理学D/max-II B型X射线衍射仪测试粉体的结构，其辐射源为λ=0.15406nm的Cu靶Kα射线。采用日立S-4800型场发射电子扫描显微镜观察样品的微观形貌及能谱测试。采用美国Varian公司生产的Cary 5000型紫外-可见-近红外光谱仪测试所制备的Yb：YSAG陶瓷的透过率。

2 结果与讨论

2.1 pH值对样品的影响

图3为煅烧温度1000℃，煅烧时间2h，不同的pH值时粉体样品的XRD谱图。由图可知，样品的衍射峰强度随溶液的pH值增加产生先升高后降低的趋势，当pH值为7时XRD的衍射峰最强。

图3 不同pH值下Yb：YSAG粉体的XRD谱图

图4为煅烧温度1000℃，煅烧时间2h，不同的pH值条件下样品的SEM照片。由图可知，当pH值为6时样品为块状结构，仅有少量小球结构生成，当pH值处于中性条件时样品颗粒趋于球形，高分散性，颗粒尺寸在100nm左右，当pH为8时，样品颗粒出现了异化，变大，相互联结。

图4 不同pH值下Yb：YSAG粉体的SEM照片

2.2 沉淀干燥时间对样品的影响

图5为煅烧温度为1000℃，煅烧时间为2h，沉淀pH=7，不同沉淀干燥时间下样品的XRD谱图。由图可知，三种不同干燥时间下都形成了YSAG相，沉淀干燥21h时粉体的XRD衍射峰相对强度最大。结合实验现象发现，干燥18h的沉淀没有干燥完全，沉淀团聚且较粘，在用玛瑙研钵研磨过程中出现困难，并且造成原料的浪费；干燥21h的沉淀较为松散，好研磨，为白色粉末；干燥24h的沉淀有部分变黄的现象，并且在研磨的过程中粉体较硬，甚至有颗粒状物质。

图5 不同沉淀干燥时间Yb：YSAG粉体的XRD谱图

2.3 能谱分析

图6为所制备Yb：YSAG样品的EDS谱图，表1为Yb：YSAG中元素的EDS数据。由谱图可以看出，几种元素的物质的量之比接近YSAG的组成，Yb3+由于掺杂量很少导致峰值很低，能谱中的Si峰来自于载体硅片。根据表1计算可以得出，Y、Al、Sc、O的质量分数和原子量分数比例接近YSAG的组成。

图6 Yb：YSAG样品的能谱

表1 Yb：YSAG中元素EDS数据

2.4 烧结温度对陶瓷质量的影响

图7所示为不同烧结温度下，经退火处理得到的Yb：YSAG样品的实物照片。从照片中可以看出，随着烧结终温的提高，样品的透明性逐渐升高。1450℃烧结的样品为白色不透明；1550℃烧结的样品透明性增强，隐约看到下面字体；1650℃烧结样品的透明性已经较好，可以看到下面文字；1750℃烧结样品下面的文字清晰可见。

图7 不同烧结温度下Yb：YSAG样品的实物照片

图8为不同烧结温度下，退火处理得到Yb：YSAG样品的SEM照片。由照片可知，1450℃烧结的样品为片状和球状相结合，没有陶瓷结构形成，说明1450℃作为烧结温度不够；1550℃烧结的样品晶粒没有完全长大，说明此过程正在形成陶瓷结构，但结构并不完好；1650℃烧结已经可以看到晶粒生长基本完好，但是有气孔存在，晶粒的平均粒径在5μm左右；1750℃烧结晶粒生长完全，无气孔存在，可以观察到陶瓷形貌为多边形且晶界清晰，晶粒的平均粒径为10μm。

图8 不同烧结温度下Yb：YSAG样品的SEM照片

2.5 透过率

图9为所制备的Yb：YSAG透明陶瓷在300nm～2000nm范围内的透过率曲线。由图可得，陶瓷样品在此范围内有较好的透明性，平均透过率在43%左右，随着入射波长的增大，样品的透过率逐渐增强。400nm处样品的透过率在48%，700nm处样品的透过率在48%，1100nm处样品的透过率在50%。导致透过率随波长增大而增强的原因是：由于陶瓷中气孔尺寸小于入射光波长，光线通过陶瓷时发生散射，根据Rayleigh方程：

其中，S-散射强度，d-散射颗粒半径，λ-入射波长，n1-散射颗粒折射率，n2-基质折射率。可以得出，样品的散射强度S与入射波长λ4成反比，所以随着波长增大，样品散射变小，透过率增强。由图8还可以看出，样品在900nm～1030nm范围内存在较宽的吸收谱带，在940nm左右存在最强吸收峰，与980nmLD泵浦源相匹配。

图9 Yb：YSAG的透过率曲线

3 结论

（1）采用共沉淀法，以聚乙二醇为分散剂，煅烧温度1000℃的条件下制备得到Yb：Y3Sc2Al3O12陶瓷粉体，平均粒径约为100nm，且粒径分布均匀。

（2）采用冷等静压−真空烧结技术制备了Yb：Y3Sc2Al3O12透明陶瓷。最佳烧结温度和烧结时间分别为在1750℃和20h，退火处理的温度和时间分别为1450℃和20h。

（3）陶瓷样品的平均透过率为43%。入射光波长为1100nm时，陶瓷样品的透过率为50%。

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