新型氧化铈/氧化锆—梯度扩散薄膜技术用于水体和沉积物中无机砷的形态分析

王艺 姜晓 任苏瑜 崔颖 谭峰

摘 要 建立了基于氧化铈/氧化锆（CeO2/ZrO2）复合结合相的梯度扩散薄膜技术（DGT）测定水体和沉积物中As和As的新方法。新型CeO2/ZrO2结合相能有效吸附水体中的As和As，吸附性能优于单独的CeO2或ZrO2结合相。CeO2/ZrO2-DGT对As和As有效吸附容量为77.8和58.1 μg/片，以自来水和合成海水为样品采样72 h，结合相上As和As的质量与时间呈良好线性关系（R2>0.99）； 在较宽pH（4.01～9.01）和离子强度（NaNO3： 0.05～0.75 mol/L）范围内，CeO2/ZrO2-DGT对As和As的测定值与理论值一致。利用CeO2/ZrO2-DGT和氢化物发生—原子荧光光谱对水中As和As进行测定，检测限分别为0.06 μg/L和0.08 μg/L。将CeO2/ZrO2-DGT用于大连市水库表层水和沉积物孔隙水中无机砷的测定，表层水中As和As的浓度分别为0.13～0.14 μg/L和0.20～0.25 μg/L，沉积物中As和As的浓度分别为0.38～1.82 μg/L和0.69～3.46 μg/L。

关键词 梯度扩散薄膜技术； 氧化铈； 氧化锆； 砷形态分析

1 引 言

目前， 我国水体的砷污染严重，对生态环境和人类健康构成巨大威胁[1，2]。环境中的砷主要以无机砷和有机砷存在，无机砷的毒性远高于有机砷。无机砷主要包括As和As，As的毒性是As的60倍[3]， 因此，开展无机砷的形态分析对于准确评估砷污染的生态和健康风险具有重要意义。目前，砷形态分析的方法主要有液相色谱-原子光谱法[4]、液相色谱-电感耦合等离子质谱法、毛细管电泳-电感耦合等离子质谱法[5]等。此外，使用氢化物发生技术可以将As和As分别还原为AsH3，实现As和As的选择性测定[6，7]。

样品采集对于形态分析非常重要。主动采集由于存在样品保存、运输和前处理过程，易导致砷形态发生变化，使测定结果偏离其在环境中的真实水平。梯度扩散薄膜技术（Diffusive gradients in thin-films，DGT）[8]是一种原位被动采样技术，避免了传统采样分析易造成分析物形态变化的缺点。结合相是影响DGT测定的关键因素， Rolisola等[9]分别利用IRA 910阴离子交换树脂和水铁矿作为DGT的结合相，同时测定了水体中As和As。Bennett等[10]利用巯基化硅球选择性富集As和Metsorb富集总无机砷的特性，将其分别作为DGT的结合相来测定As和As。Sun等[11]利用氧化锆作为DGT的结合相测定了水体和沉积物中的砷，与水铁矿-DGT和Metsorb-DGT相比，氧化锆-DGT具有更长的采样时间。本研究组前期实验发现，氧化铈对砷具有较强的吸附作用，可作为DGT的结合相测定砷，并且对As的吸附性能优于As。为进一步改进氧化铈结合相对无机砷的富集性能，本研究制备了CeO2/ZrO2复合结合相，评估了其对As和As的富集性能，并用于地表水和沉积物中As和As的测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

HG-AFS9531氫化物发生-原子荧光分光光度计（北京海光仪器公司）。亚砷酸根（As）和砷酸根（As）的ICP-MS标准溶液（1 g/L，上海安谱实验科技股份有限公司）； 琼脂糖交联剂（2%，南京维申环保科技有限公司）； Ce（NO3）3·6H2O、ZrOCl2·8H2O、丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、四甲基乙二胺、硫脲和抗坏血酸（分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）； HCl（优级纯，科密欧化学试剂有限公司）。实验用水为Milli-Q超高纯水。DGT外壳（窗口有效面积为3.14 cm2，南京维申环保科技有限公司）。聚醚砜薄膜（厚度0.013 cm，孔径0.45 μm，天津津腾实验设备有限公司）。

2.2 氢化物发生-原子荧光测定

采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷：As溶液和KBH4溶液在线混合，反应生成AsH3，经氩气引入原子化器测定； 对于As和总砷，样品先和10%（m/V）抗坏血酸/硫脲溶液在酸性条件下反应30 min，然后按照测定As条件测定。

硫脲/抗坏血酸溶液还原As的效率：取适量As标准溶液（终浓度为2、5和10 μg/L），加入1 mL 10%抗坏血酸/硫脲溶液和0.5 mL浓HCl，定容至10 mL，反应30 min后测量As浓度，计算还原效率。

工作条件：负高压为240 V，总电流为60 mA，原子化器高度为10 mm，载气流速为300 mL/min，HCl浓度为10%。

2.3 DGT原理

DGT技术以Fick扩散第一定律（1）为其理论基础[12]。待测物经扩散通过扩散胶到达结合相并与之结合，平衡后待测物在扩散胶两侧形成稳定的浓度梯度。 通过测定结合相上待测物的质量， 按式（1）计算出溶液中待测物的浓度。

2.4 结合相与扩散相的制备

称取6.76 g丙烯酰胺，0.59 g N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用超纯水溶解定容至50 mL，制成凝胶储备液。氧化铈和氧化锆分别按文献[13，14]制备。CeO2/ZrO2结合相：取300 mg ZrO2（含水率为50%～55%）和150 mg CeO2于烧杯中，加入3 mL凝胶储备液，超声混匀后，冰浴中加入25 μL新配10%（m/V）过硫酸铵及7.5 μL四甲基乙二胺溶液，混匀后迅速注入厚度为0.4 mm玻璃模型中，45℃下反应0.5 h。在500 mL超纯水中浸泡24 h，去除未反应的试剂， 4℃保存，待用。按相同的方法制备CeO2结合相及ZrO2结合相，材料用量为300 mg CeO2或600 mg ZrO2。结合相厚度为0.04 cm。聚丙烯酰胺凝胶扩散相按文献[12]制备。

2.5 扩散系数的测定

利用扩散室法测定As和As在扩散相中的扩散系数[11]。实验装置如图1所示， A室为50 mL浓度为2 mg/L的As或As溶液（pH 6.0，0.01 mol/L NaNO3）； B室为50 mL 0.01 mol/L NaNO3 （pH 6.0）溶液。 250 r/min下搅拌2 h，每隔15 min从A、B室中各取0.5 mL溶液，用HG-AFS测定B室中As和As的浓度，

2.6 DGT采样时间与吸附量关系

CeO2/ZrO2-DGT放入20 L含100 μg/L的As或As溶液中（pH 6.0，0.01 mol/L NaNO3或合成海水[15]），搅拌下采样4、8、12、16、24、36、48、60和72 h后取出，结合相用 1 mol/L NaOH溶液振荡洗脱，测定洗脱液中As或As浓度。

2.7 现场DGT采样

水库表面水的采样：选取大连市西山水库（38°55′N， 121°29′E）、王家店水库（38°56′N， 121°27′E）和老座山水库（38°50′N， 121°25′E），将3个DGT装置组成一个单元，置于水面下30 cm处，采样时间为72 h，期间记录水温。每天利用容器收集采样点的水样，过0.45 μm滤膜后测定水中As和As浓度。

沉积物的采样：将DGT分别放置在老座山水库的岸边沉积物（无上覆水）、浅水区沉积物（水深0.2 m、距岸边2 m）和深水区沉积物（水深0.7 m、距岸边12 m）72 h，期间记录沉积物温度。4个DGT组成一个单元，窗口朝下插入沉积物表面以下3 cm处。每天收集采样点的沉积物，4000 r/min离心20 min，测定上清液中As和As浓度。

3 结果与讨论

3.1 As的还原效率

利用氢化物发生-原子荧光光谱法测量样品中As和总砷（As和As）时，As需要还原为As才能进行测定。首先考察了As的还原效率。结果表明，在酸性条件下，10%抗壞血酸/硫脲溶液和As（2、5和10 μg/L）反应30 min，As的还原效率分别为100.9%±1.4%、100.6%±1.7%和100.2%±1.3%。因此，本方法可用于As的准确定量分析。

3.2 结合相的吸附容量

结合相的吸附容量是决定DGT采样时间的重要因素。Sun等[11]研究表明，氧化锆结合相对As吸附容量大于As，而本研究组前期实验发现氧化铈对As具有更好的吸附效果。

为了实现As和As的同时高效富集，本研究制备了CeO2/ZrO2复合结合相。 将CeO2/ZrO2、CeO2、ZrO2凝胶分别置于10 mL含100 mg/L的As（Ⅲ）或As（Ⅴ）溶液中震摇24h，测定上清液中砷的浓度，计算吸附量。 如图2所示，CeO2/ZrO2复合结合相对As和As表现出相近的吸附容量，分别为35.3和32.4 mg/g； 而ZrO2结合相和CeO2结合相对不同价态砷表现出差异性，前者对As的吸附优于As，后者对As的吸附优于As。

3.3 As和As扩散系数

利用扩散室法和DGT法测定As和As的扩散系数。如表1所示，在淡水（0.01 M NaNO3）中，利用扩散室法测定的As和As的扩散系数比DGT法测定的低14%和3%。可能是两种方法在测定时扩散相上形成的扩散层厚度不一致导致的[16]。在模拟海水中，利用DGT法测定的As和As的扩散系数要比在淡水低3%和27%，表明海水环境会对砷的扩散产生一定的影响。为了更真实地反映实际的采样过程，本研究采用DGT法测定的淡水和海水中的扩散系数进行计算。

3.4 洗脱效率

洗脱效率影响DGT测定的准确度。将CeO2/ZrO2结合相分别置于10 mL含10 μg/L、 100 μg/L 和1 mg/L As或As溶液中，于棕色玻璃瓶中室温摇振24 h，测量上清液中As和As浓度，计算吸附量。再使用1 mol/L NaOH溶液对结合相进行多次洗脱（每次10 mL），发现一次洗脱的洗脱率约为50%，3次洗脱对As和As的洗脱率分别为83.4%±2.2%和110.1%±5.5%，满足DGT定量分析要求。因此，本研究选用1 mol/L NaOH溶液洗脱3次，合并洗脱液进行测定。

3.5 pH值和离子强度

分别考察了pH 4.0～9.0、离子强度为0.05～0.75 mol/L时，CeO2/ZrO2-DGT对As和As的富集。如图3所示，当溶液pH值和离子强度在上述范围变化时，CDGT/CSOL比值都保持在0.9～1.1之间，表明溶液pH值和离子强度的变化不会影响CeO2/ZrO2-DGT对As和As的测定。这主要是由于CeO2/ZrO2结合相对As和As具有很强的吸附能力和吸附容量。这一特性使得CeO2/ZrO2-DGT可用于不同水质样品中As和As的测定。

3.6 DGT有效吸附容量

有效吸附容量是反映DGT实际采样能力的重要参数。在复杂环境介质中或长时间采样（几周或几个月）时，结合相会逐渐饱和从而失去富集能力，使富集质量偏离理论值，导致无法用DGT公式进行准确定量分析[14]。实验采用固定采样时间（12 h）、改变分析物浓度的方法测定CeO2/ZrO2-DGT的有效吸附容量。如图4所示，当As从0.5 mg/L 增加到8 mg/L 时，结合相上As的质量与浓度呈线性增加，表明此时结合相仍未被饱和，进一步增加As的浓度，富集质量逐渐偏离理论值，表明此时结合相上可用的吸附位点越来越少，结合相逐渐被As饱和，因此，将浓度为8 mg/L时结合相上As质量作为CeO2/ZrO2-DGT的有效吸附容量（77.8 μg/片）。同理，测定得到CeO2/ZrO2-DGT对As的有效吸附容量为58.1 μg/片。高的有效吸附容量可以保证CeO2/ZrO2-DGT进行长时间的采样，提高砷分析的灵敏度。

3.7 DGT富集质量-时间关系

根据DGT定量公示，DGT结合相在达到饱和前，结合相上分析物质量与时间成线性关系。实验将CeO2/ZrO2-DGT分别置于含有As和As的淡水和模拟海水中。结果如图5所示，对淡水或模拟海水样品，在4～72 h内DGT结合相上As和As的质量与时间有良好线性关系（R2>0.99），并且CDGT/CSOL值为0.9～1.1。表明CeO2/ZrO2-DGT对As和As的富集符合DGT的定量公式，可以对淡水及高盐、高pH海水样品中As和As进行测定。

3.8 方法检出限

采用直接进样法测定氢化物发生—原子荧光光谱法对砷的检测限为0.15 μg/L。将10个CeO2/ZrO2-DGT装置分别置于空白As和As 溶液采样72 h，结合相洗脱后进行测定，以标准偏差3倍带入DGT定量公式，得到本方法对As和As的检出限分别为0.06和0.08 μg/L。

3.9 实际样品分析

3.9.1 水库表层水 水库等自然水体的流速较慢，采样时会在扩散层表面形成边界层，因此，在利用DGT公式（1）进行计算时必须考虑边界层的影响。利用不同厚度（0.05、0.08、0.10和0.14 cm）的扩散胶进行采样以确定边界层厚度（δ），得到水库水的δ值为0.032 cm。DGT测定水库表面水的As和As浓度如表2所示，As浓度为0.13～0.14 μg/L， As浓度为0.20～0.25 μg/L， 表明水库水中的无机砷主要以As的形式存在。由于As和As的浓度非常接近仪器的检测限，主动采样后直接进样无法准确测定As和As的浓度，但可以获得总无机砷的浓度。从表2数据可以看出，直接进样和DGT富集测定的总无机砷的浓度基本一致。由于DGT采样具有较好的富集效果，检出限比主动采样更低，更适合低浓度砷的测定。

3.9.2 沉积物 对于沉积物，砷在液相（孔隙水）和固相（颗粒态）保持动态平衡，当局部扰动导致液相砷浓度降低时，固相上吸附的砷释放出来进入液相。CDGT与离心法测定的砷浓度（CSS）比值R（CDGT/CSS）可以反映砷从固相向液相的补给能力[21]。DGT界面的扩散通量（F）反映了砷从固相到液相的最大释放通量[22]。表3为3处采样点（岸边沉积物、浅水区沉积物和深水区沉积物）的As和As浓度、R和F值。可以看到，沉积物孔隙水中砷大于DGT所测定的沉积物孔隙水中砷濃度，比值R介于0.38～0.79，表明这些沉积物属于部分缓冲情况，即当孔隙水中砷浓度降低时，砷会从固相解吸进入到液相中， 以缓冲砷的减少，但是其解吸速率小于液相中砷的耗损速率（即DGT采样速率）。

Css为离心法测定沉积物孔隙水中As和As浓度（Concentration of As and As in sediment pore water measured by the centrifugal method）。[BG）W][HT5][HJ]

岸边沉积物的R和F值均小于浅水区沉积物和深水区沉积物，说明岸边沉积物中固相砷向孔隙水的供给能力小于淹水区中砷的供给能力。水铁矿是土壤中砷的主要贮存器[23]，大量研究结果表明，淹水厌氧环境下水铁矿的还原溶解是砷释放的主要原因[24]。Zhang等[25]发现，土壤含水率越高，水铁矿的还原溶解速率越大。相对于岸边沉积物，淹水区沉积物处于厌氧环境且含水率更高，使得淹水区沉积物中水铁矿的还原溶解速率较快，导致更高的砷释放速率。

4 结 论

建立了一种基于CeO2/ZrO2-DGT原位测定水库水和沉积物中As和As的方法。 CeO2/ZrO2复合结合相对As和As具有大的吸附容量，溶液pH和离子强度不影响CeO2/ZrO2-DGT对As和As的测定。 CeO2/ZrO2-DGT和氢化物发生一原子荧光光谱法被成功用于水库水和沉积物中As和As的测定。本研究为水体和沉积物中无机砷形态分析提供了新方法，具有良好的应用价值。

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