高 心,贺思媛,贺思娴
(北方民族大学材料科学与工程学院,宁夏 银川 750021)
生物能源在自然界中大量存在储存非常丰富,其中最具代表的则是纤维素。纤维素经济成本低、可生物降解、生物相容性优秀等优点,每年的生产量高达1.0×1010t[1]。
纤维素由B-(1-4)苷键链接的D-葡萄糖组成[2],由于纤维素聚集体的结构特点,分子和分子间通过氢键紧密相连,并且聚集态复杂与高结晶度,使其难溶于一般溶剂,因此其纤维素基的材料难以被加工利用[3]。纤维素的化学式结构为(C6H10O5)n,分子量在50000~2500000,是典型的线性高分子聚合物,由纤维素二糖(D-吡喃式葡萄糖)重复单元通过β-1,4-D-糖苷键连接而成[4]。纤维素大分子链上的其他葡萄糖基都是吡喃式结构,一般情况下较为稳定。同时纤维素分子链为线性结构无大的侧链,并且 分子链上富含易形成氢键的羟基,因此纤维素分子易结晶[6]。
图1 纤维素的结构式
随着对聚乙烯醇的研究不断加深,利用聚乙烯醇作为填料制作复合材料成为目前材料领域的一大研究课题。由于聚乙烯醇是人工合成的,与纤维素比较相似的是其侧基上同样拥有很多的羟基,所以在结构上与纤维素具有很高的相溶性,因此纤维素与聚乙烯醇的复合膜材料性能研究具有很高的研究价值。
精密称取3g的PVA固体颗粒,放入250mL的烧瓶中,并加入100g的LiCl/DMAc溶液,在80~90℃的温度下用搅拌器搅拌,直至PVA固体颗粒完全溶解至LiCl/DMAc溶液,形成澄清透亮的液体为止。将上述制备好的溶解倒入空的DMAc试剂瓶中,冷却静置,等待使用。
先将之前步骤制备好的3%纤维素LiCl/DMAc溶液取30g,铺展至培养皿底部。缓慢在其表面滴加再生溶剂。再生溶剂先使用50%的乙醇滴加,然后缓慢滴加纯乙醇,使其浓度缓慢增加,让纤维素溶液中的DMAc平稳、缓慢的溶出,有助于形成稳定、收缩小、强度大的凝胶薄膜。观察培养皿中薄膜的成型情况,可将培养皿中再生溶剂倒出,重复第2步骤,直至培养皿中形成可剥落的、平整光滑的薄膜。
先将之前步骤制备好3%PVA/LiCl/DMAc溶液取30g,铺展至培养皿底部。缓慢在其表面滴加再生溶剂,再生溶剂使用丙酮,使溶液浸没在再生溶剂中,静置一段时间。观察培养皿中薄膜的成型情况,可将培养皿中再生溶剂倒出,重复第2步骤,直至培养皿中形成可剥落的、平整光滑的薄膜。将薄膜揭下,用水洗涤,室温干燥后用密封袋装好,贴上相应的标签。
将PVA溶液与纤维素溶液混合,缓慢搅拌,注意不要产生气泡。用上述的方法,将配好的溶液铺满至培养皿底部,滴加50%的乙醇,静置一段时间后,缓慢滴加纯乙醇,使其浓度缓慢增加。观察培养皿中薄膜的成型情况,可将培养皿中再生溶剂倒出,重复步骤,直至培养皿中形成可剥落的、平整光滑的薄膜。用同样的方法制备出3组对照组,分别是①较少的PVA与纤维素(按1:5的质量比制备,即25g纤维素溶液:5gPVA溶液)②较多的PVA与纤维素(按5:1的质量比制备即5g纤维素溶液:25gPVA溶液)③等体积的PVA与纤维素(按1:1的质量比制备,即,15g纤维素溶液:15gPVA溶液)。
(a)少量纤维素与多量PVA复合膜样品红外光谱图;(b)纯纤维素膜样品红外光谱图;(c)多量纤维素与少量PVA复合膜样品红外光谱图;(d)等量纤维素与等量PVA复合膜样品红外光谱图
图2 样品红外光谱图
根据图3.4的红外光谱图可以看出,(a)3428 cm-1是羟基,1635cm-1是碳碳双键;(b)3417 cm-1和2925 cm-1的分别是羟基和甲基的收缩震动;1627 cm-1的是醛基的收缩震动;1403 cm-1是甲基的收缩震动;1062 cm-1是c-o的收缩震动;(c)3411 cm-1是羟基,1423 cm-1、2937 cm-1是甲基;1614 cm-1是碳碳双键;1064 cm-1是-C-O键;(d)3432 cm-1是羟基 2940 cm-1和1405 cm-1是甲基,1623 cm-1是醛基和碳碳双键,1066 cm-1是-C-O键。
在图3中,黑色线是纯纤维素膜样品,红色线是多量纤维素与少量PVA复合膜样品,绿色线是纤维素与PVA等比复合膜样品,蓝色线是少量纤维素与多量PVA复合膜样品。
由图3的各样品对比可以看出,所有样品在20℃/min下的升温速度下所测得到的热失重(TG)都表现为一个分解过程,明显有三个阶段。第一个阶段,有一个细微的质量损失过程,其减少的部分主要的是来自样品中未挥发的试剂或残留的微量的水分。第二个阶段热分解,主要分解的是样品中小分子质量的聚集体。第三个阶段是碳稳定阶段,在这个阶段材料几乎逐渐已经燃烧殆尽,只剩下最后一部分碳化的部分。
图3 四个样品的热重分析图
可以看出,加入PVA基料的样品在第二阶段的最终分解温度明显比纤维素占比大的样品要高,这也侧面说明在加入PVA材料后纤维素膜的耐高温性有明显的提高。
图4 依次是(a)纯纤维素膜样品断面(b)多量纤维素与少量PVA复合膜样品断面
(c)等量纤维素和等量PVA复合膜样品断面(d)少量纤维素和多量PVA复合膜样品断面
图4是四个样品的扫描电镜图,可以看出,四个样品都得到了充分的混合,但可以明显分辨出四个样品的断面有所不同。其中a样品断面很不整齐,除了有裂痕外断面处还产生了黏连,而b样品中断面已经比较平整,尽管仍存在沟壑和裂缝,而c样品和d样品相比较已经十分光滑整齐,在c样品中还有一些微孔,而d样品中已经十分紧密。由此可以推测出,纤维素膜在加入PVA后的复合膜在不失力学性能的情况下大大提升了光滑性、柔韧性。
本实验使用甲醇和DMAc溶液对天然棉纤维进行活化处理,之后通过 LiCl/DMAC 溶剂体系对其溶解,配置出纤维素溶液。并对PVA同样使用LiCl/DMAC 溶剂体系对其溶解,配置出PVA溶液。使用乙醇和水作为再生溶剂,采用流延工艺制备再生纤维素薄膜、PVA膜以及两者的复合膜,并进行测试表征。结果表明,两者通过均匀混合,使用极性溶剂再生法制出的膜与单纯的纤维素膜相比更加均一、平整、柔顺,拥有一定的机械强度,同时能很好的保持原始的形状,不会过于收缩导致气泡和皱褶的产生,也不会与水或一般溶剂相溶,极好的保持了纤维素与PVA两者间的优秀特性。经过进一步的研究测试后,这种材料有希望应用在医药或环保领域。
[1] 罗成成,王 晖,陈 勇.纤维素的改性及应用进展[J].化工进展,2015,34 (3) :767-773.
[2] Gullinkala T,Escobar I.A green membrane functionalization method to decrease natural organic matter fouling[J]. Journal of Membrane Science,2010;360(12):155-164.
[3] 王金霞,刘温霞.纤维素的化学改性[J]. 纸和造纸,2011,30(8):31-37 .
[4] 詹怀宇. 纤维化学与物理[M].北京:科学出版社,2005:82-120.
[6] Mccormick C L,Callais P A,Hutchinson B. Solution studies of cellulose in lithium chloride and N,N-dimethylacetamide[J]. Macromolecules, 1985,27(2):91-92.