聚四氟乙烯不粘炊具中毒害物质迁移行为分析

□ 寇海娟 茅 辰 常州进出口工业及消费品安全检测中心 商贵芹 常州出入境检验检疫局陈 明 黄小玉 常州进出口工业及消费品安全检测中心

1 聚四氟乙烯不粘炊具概述

不粘炒锅、不粘内胆等不粘家用炊具的问世，给人们的生活带来了很大的方便，这种不粘炊具与普通的炊具相比，主要是表面涂了一层不粘涂料。目前，市面上最多的不粘锅涂层主要为特氟龙，这种物质是含氟树脂的总称，包括聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯及各种含氟共聚物。由于这些化合物具有耐高温、低温、自润滑性、化学稳定性等优点，故广泛用于不粘炊具、防水透气材料（如防水衣物）及微波炉爆玉米花袋等[1-5]。

不粘锅涂层主要原料是聚四氟乙烯。1990年5月1日，卫生部批准实施国家强制性标准《食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准》。该标准规定了食品容器内壁聚四氟乙烯涂料的卫生要求，“本标准适用于以聚四氟乙烯为主要原料，配以一定助剂组成聚四氟乙烯涂料，涂覆于铝材、铁板等金属表面，经高温烧结，作为接触非酸性食品容器的防粘涂料，使用温度限制在250℃以下”。高级不粘锅涂料，具有优良的不粘性、耐温性、耐磨及附着力。不粘锅涂料一般使用水性双组分涂料来加工完成。双组分的涂料，分为底漆和面漆，原材料为聚四氟乙烯（PTFE）树脂，配合无机颜料合制而成。聚四氟乙烯具有耐高温的特点，可耐400℃高温，它的摩擦系数极低。但有报道称聚四氟乙烯“在200℃以上时化学性质开始变得不稳定，超过400℃立刻起火燃烧，释放出氟化氢气体，氟化氢溶解于水后的溶液叫氢氟酸，不但腐蚀性，而且有剧毒”。

因此，不粘涂层的卫生安全性也受到了消费者得广泛质疑。同时，由于不粘涂层的厚度一般仅为2mm左右，使用不当或长期使用容易发生涂层脱落的现象，是否还能继续使用，脱落后的炊具卫生安全性如何，金属基材中的毒害物质是否会在烹饪的过程中迁移到食物中进而影响健康，也是长期困扰广大消费者的一个现实问题。并且，根据欧盟近几年RASSF通报显示，涂层脱落也是输欧厨房餐饮具遭遇欧盟通报最主要的问题之一[6-7]。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

仪器：METTLER XS104 电子分析天平（梅特勒托利多仪器有限公司），称量精度±0.0001 g，称量范围0～120 g；数显恒温水浴锅（上海新苗医疗器械制造 有限公司）；玻璃蒸发皿，离子色谱仪（DIONEX ICS-1100）；等离子体发射光谱（安捷伦ICP-710OES）。

试剂：蒸馏水、乙酸（分析纯，江苏强盛功能化 学股份有限公司）、碳酸氢钠（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）、碳酸钠（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）、氟标准溶液（标准品，上海安谱）、7种重金属标准溶液（标准品，上海安谱）、硝酸（优级纯，国药集团）。

2.2 试验方法

不粘锅炊具就其形状来讲，空心容器居多，极少部分煎锅为扁平容器，因此所用样品均为可填充的空心制品。故样品的模拟浸泡参考GB/T 5009.80-2003《食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准的分析方法》[8]进行操作，空心制品统一填充至最大容积的4/5。

一套完整、规范的心血管内科护理管理制度可以为护理工作的安全进行保驾护航，因此建立并不断完善心血管内科护理管理制度至关重要。

2.2.1 样品的模拟浸泡

总迁移量和重金属迁移量采用4%乙酸作为食品模拟物，氟离子迁移量以蒸馏水作为食品模拟物。将配制好的食品模拟物填充至样品的4/5容积处，并标记液面高度，置于电热板上加热，将电热板最高加热设置为250℃，并用玻璃板密封，待溶液煮沸后计时。浸泡结束后将不粘锅从电热板上取下，并用新鲜的食品模拟物将浸泡液补齐至原体积，用玻璃棒充分摇匀后，转移浸泡液至干净的烧杯中，密封待测。

2.2.2 测试方法

总迁移量浸泡液的处理和结果的计算依据SN/T 2199-2008《食品接触材料塑料水状食品模拟物总迁移量试验方法填充法》[9]，结果以mg/dm2表示；重金属迁移量采用等离子体发射光谱进行分析，测试所得浸泡液浓度即为最终结果，结果以mg/L表示。

3 结果与讨论

3.1 不同接触条件时间下总迁移量、重金属溶出量的迁移规律

由于聚四氟乙烯不粘锅无论是蒸煮、煎炸，其均为高温用途，不同的是烹饪时间的长短。考虑到研究的实用性，本次研究的试验温度均为煮沸条件，仅考察了不同接触时间下总迁移量、F、重金属迁移的情况，其中总迁移量、重金属迁移采用4%乙酸食品模拟物，氟离子采用蒸馏水作为食品模拟物，接触时间选择15、30、60、90、120min。

3.1.1 不同接触条件时间下总迁移量的迁移规律

为考察总迁移量随接触时间的变化规律，以1#、2#、3#和4#样品作为研究对象，结果如图1所示。

图1 不同接触时间下总迁移量的变化趋势

结论：由图1可知，总迁移量随着接触时间的延长而呈现增长的趋势，由于4#样品在煮沸2h时涂层出现脱落，基材被4%乙酸腐蚀，从而导致总迁移量出现突跃。因此，在日常使用过程中应避免长时间蒸煮，以免涂层出现破坏，毒害物质迁移量出现大幅度的增加，从而给健康带来危害。

3.1.2 不同接触条件时间下重金属的迁移规律

为考察重金属迁移量随接触时间的变化规律，本项目分别以1#、2#、3#和4#样品作为研究对象，将煮沸15、30、60、90、120min所得溶液采用ICP-OES测试13种重金属元素的迁移量（如图2所示）。从测试结果我们发现，1#～3#测试结果除基材元素外，未发现其他重金属元素，4#由于涂层脱落，基层被破坏，因此存在其他重金属元素，但本节仅对基材元迁移进行分析，其他重金属元素的迁移情况将在磨损试验部分进行阐述。

图2 不同接触时间下重金属的变化趋势

结论：由图2可以发现，重金属迁移量随着接触时间的延长而呈现增长的趋势，由于4#样品在煮沸2h时涂层出现脱落，基材裸露，导致基材重金属元素突增。

3.2 重复使用时总迁移量、重金属溶出量的迁移规律

由于不粘锅炊具均为非一次性制品，即意味着其重复使用，因此按照GB 31604.1-2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》及欧盟EU No 10/2011对重复使用制品的要求应将制品在相同条件下重复提取三次，并取第三次的结果进行符合性判定[10-11]。

试验方法：取2个平行试样并编号，每次以新鲜的4%乙酸/蒸馏水食品模拟物于1#～4#样品中，煮沸100℃，0.5h再室温放置24h，重复模拟浸泡多次，将每次所得模拟物进行总迁移量、重金属溶出量的测定。

3.2.1 重复使用时总迁移量、重金属溶出量的迁移规律

为考察总迁移量随重复使用次数的变化规律，本项目分别以1#、2#、3#和4#样品作为研究对象，以4%乙酸作为食品模拟物，分别进行了6次重复浸泡，如图3所示。

图3 不同浸泡次数总迁移量的变化趋势

3.2.2 重复使用时重金属溶出量的迁移规律

为考察重金属迁移量随重复使用次数的变化规律，本项目分别以1#、2#、3#和4#样品作为研究对象，以4%乙酸作为食品模拟物，分别进行了6次重复浸泡，采用ICP-OES测试13种重金属元素的迁移量，溶液的浓度即为最终的测试结果。从测试结果可以发现，1#～3#测试结果除基材元素外，未发现其他重金属元素，4#由于涂层脱落，基层被破坏，因此存在其他重金属元素，但本节仅对基材元迁移进行分析，其他重金属元素的迁移情况将在磨损试验部分进行阐述。重金属的测试结果见表1。

分析图3和表1数据可知，聚四氟乙烯不粘涂层中总迁移量、重金属溶出量随着重复提取次数的增加而递减。因此，在检测时，可以对第一次检测结果进行符合性判定。但如果在初次检测中或者使用时不粘涂层出现脱落或者气泡现象，则总迁移量、重金属就会迅速增加（见4#样品），因此建议当表面磨损后应丢弃。

3.3 磨损后总迁移量、重金属溶出量的迁移

3.3.1 不粘涂层磨损前后总迁移量的迁移情况

实验选择了以1#～4#样品作为研究对象，分别用钢丝球摩擦至锅内涂层有明显划痕为止。另取同款的不粘锅，作为空白对照样品。采用4%乙酸煮沸0.5h再室温放置24h，考察总迁移量的迁移情况，结果见表2。

3.3.2 不粘涂层磨损前后重金属的迁移情况

实验选择了以1#～4#样品作为研究对象，分别用钢丝球摩擦至锅内涂层有明显划痕为止。另取同款的不粘锅，作为空白对照样品。采用4%乙酸煮沸0.5h再室温放置24h，考察9种重金属的迁移情况，检出的元素见表3。

分析表3数据可知，未磨损的不粘锅，由于涂层的保护作用，基材中的金属元素不容易迁移出来，但当涂层磨损、裸漏的基材直接与食品接触时，基材受到酸的腐蚀，4%乙酸总迁移量和重金属结果均明显增大，由于氟离子主要源于不粘涂层，因此未见明显变化。

表1 重复使用时重金属溶出量的检测结果（mg/L）

表2 不粘锅涂层磨损前后总迁移量的迁移情况

表3 不粘锅涂层磨损前后氟离子元素溶出情况（mg/L）

4 总结

聚四氟乙烯不粘涂层在接触酸性食品模拟物时，总迁移量最大，且随着接触时间的延长，迁移量不断增加，因此在日常使用时四氟乙烯不粘锅时，应避免长时间接触酸性食品模拟物。

重复使用条件下聚四氟乙烯涂层中总迁移量和重金属溶出量随着提取次数的增加，其迁移量呈现递减趋势，但表面磨损后，其迁移量又迅速增加。因此，消费者在使用过程中应尽量用软质毛刷清洗不粘锅，当表面涂层出现明显的脱落后，基材重金属元素溶出量会大大增加，为保护身体健康，应停止使用。

[1]方邢有,邵秋荣,马青,等.食品接触材料有机涂层中六价铬溶出量测试 [J].山东化工 ,2015(13)：63-64.

[2]Kim K C,Park Y B,Lee M J.Levels of Heavy Metals in Candy Packages and Candies Likely to be Consumed by Small Children[J].Food Research International(48)：411-418．

[3]Bradley E L,Castle L, Dines T J. Test Method for Measuring Nonvisible Set-off from Inks and Lacquers on the Food Contact Surface of Printed Packaging Materials[J].Food Additives and Contaminants,2005(5)：490-502．

[4]黄巍,孙靓.食品包装材料安全控制的现状研究[J].塑料包装 ,2012(3)：26-27．

[5]冯盘.食品接触材料中全氟辛酸和全氟辛烷磺酰基化合物的检测和溶出迁移规律研究[D].杭州：浙江大学,2011.

[6]梁成彪,杨林,闰庆,等.2011年欧盟RASFF通报中国食品安全问题分析 [J].科技资讯 2012(27)：233.

[7]王馨,陈新安.2010年欧盟RASFF通报中国食品接触金属制品安全问题分析[J].检验检疫学刊 ,2011(2)：31-34.

[8]中华人民共和国卫生部.GB/T 5009.80-2003.食品容器内壁聚四氟乙烯涂料卫生标准的分析方法[S].北京：中国标准出版社,2003.

[9]国家认证认可监督管理委员会.SN/T 2199-2008.食品接触材料塑料水状食品模拟物总迁移量试验方法填充法[S].北京：中国标准出版社,2008.

[10]Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on Plastic Material and Articles Intended to Come into Contact with Food [J].OJ, L12,15.1.2011：p.1.

[11]中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会.GB 31604.1-2015食品接触材料及制品迁移试验通则[S].北京：中国标准出版社,2015.