多级孔ZIF-67的合成及对染料分子甲基橙的吸附性能研究

韩文华 刘诗新 单振楠 陈金喜

(南京诺卫检测技术有限公司，江苏 南京 210007；*东南大学化学化工学院，江苏 南京 211189)

多级孔金属有机骨架(MOFs)材料是一类同时具有微孔和介孔或大孔的多孔结构的新型材料，该材料结构不但能够有效克服传质阻力，加速分子扩散，同时较小的微孔提供高比表面积、高孔隙率，从而达到催化、吸附等应用要求，因而多级孔MOF在气体吸附与分离[1～4]、催化[5～7]、传感器[8～10]、质子传导[9～11]和药物传递[12～14]等领域具有良好的工业应用前景。基于MOFs材料的吸附剂[15～17]在液相吸附/去除水[18, 19]或液体燃料[20, 21]等方面表现出良好的性能，目前已被广泛应用于去除一些有害的有机化合物如染料，苯类和双酚-A[22～26]。因此，将ZIF材料的较高稳定性与多级孔MOF独特的孔结构相结合所制备的吸附剂在吸附领域有良好的应用前景。

本文采用简单快速的微波合成法成功制备多级孔ZIF-67，通过XRD、SEM、TEM以及氮气吸附曲线等手段对其进行表征，并不断调节膨胀剂TMB与活性剂F123的摩尔比研究所合成的ZIF-67对染料分子甲基橙(MO)的吸附性能变化规律。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

四水乙酸钴(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；2-甲基咪唑(分析纯，Aladdin生化科技股份有限公司)；P123(分析纯，Sigma-Aldrich贸易有限公司)；1,3,5-三甲基苯(TMB)(分析纯，Sigma-Aldrich贸易有限公司)，甲基橙(分析纯，Aladdin生化科技股份有限公司)。微波快速反应系统(WF-4000，上海屹尧仪器科技发展有限公司)；X射线粉末衍射仪(Ultima IV，Rigaku公司)；扫描电子显微镜(S-4800，Hitachi)；透射电子显微镜(JEM-2100，日本电子株式会社)；吸附分析仪(Surfer，Thermo Fisher Scientific)；紫外-可见分光光度计(UV-2600，岛津有限公司)。

1.2 实验过程

1.2.1ZIF-67的制备

称取一定量P123溶解在20.0 mL去离子水中，搅拌30 min后，将TMB加入上述溶液中，充分混合后依次加入Co(OAc)2·4H2O 0.249 g (1 mmol)和2-甲基咪唑0.492 g (6 mmol)，搅拌后将溶液转入60 mL的聚四氟乙烯反应釜中，采用微波反应容器加热，在120 ℃下反应30 min，自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇分别洗涤3次，于60 ℃烘箱中干燥12 h得到紫色粉末状产物。

为探究膨胀剂TMB与活性剂P123的不同摩尔比对甲基橙吸附性能的影响，分别制备TMB/P123的摩尔比为0、2、10时的多级孔ZIF-67。

1.2.2ZIF-67对染料分子甲基橙吸附性能测试

样品在90 ℃下真空处理12 h后将15mg ZIF-67样品加入到15 mL，24 mg·L-1的MO水溶液中，超声分散后室温避光搅拌6 h。最后，将所剩的染料溶液离心分离，取上清液，利用紫外可见光分光光度计(UV-vis)在波长为463 nm处进行吸附测试，研究分析含有不同TMB/P123摩尔比的多级孔ZIF-67对染料分子甲基橙的吸附性能，并计算样品对染料分子的吸附量以及吸附率。

2结果与讨论

2.1 ZIF-67的结构表征

2.1.1XRD分析

图1是不同TMB/P123摩尔比时所得产物的PXRD图。从图中可以看出所合成的ZIF-67样品均与ZIF-67单晶模拟图谱的衍射峰相吻合。然而随着TMB膨胀剂的量逐渐增加，7.4°(对应于0 1 1晶面)处的峰强度在逐渐降低，12.7°(对应于1 1 2晶面)对应的峰强度在逐渐增大，说明在ZIF-67晶体生长过程中，TMB量的增大不利于0 1 1晶面的生长，而有利于1 1 2晶面的生长。

图1 微波反应下不同TMB/P123物质的量比得到产物的PXRD图，(a) 0, (b) 2, (c) 10Fig 1 PXRD patterns of ZIF-67 samplesprepared by microwave irradiation with differentTMB/P123 molar ratios：(a) 0, (b) 2, (c) 10

2.1.2SEM分析

图2是不同TMB/P123摩尔比条件下得到产物的SEM图。由图中可以看出，当无TMB添加时，粒子尺寸约为50～60 nm，粒子之间具有团聚现象。当添加少量TMB即TMB/P123物质的量比为2时，得到的样品形貌较为均一，粒子尺寸约为80～100 nm。当TMB/P123物质的量比进一步增加为10时，粒子尺寸变化不明显，可以看到粒子间堆积形成的介孔。说明TMB的添加对形成更加明显的介孔或大孔结构起到了重要的作用。

2.1.3TEM分析

图3是不同TMB/P123物质的量比条件下得到的产物的TEM图。从图中可以进一步看出随着TMB的添加，形成了平均直径约为100 nm的ZIF-67球状纳米晶。在这些泡沫状粒子间堆积形成不规则的介孔结果，进一步说明TMB是一个合适的胶束膨胀剂。

2.1.4氮气吸附分析

图4是不同TMB/P123物质的量比得到的多级孔ZIF-67在77 K时氮气吸附图，插图是其对应的孔径分布曲线。由图可以看出，当TMB/P123物质的量比为2时，在相对压强(P/P0<0.01)较低时产物对N2的吸附量迅速上升，属于Type-I型吸附，表明得到的产物具有微孔材料的气体吸附特征。而在相对压强较高(P/P0>0.8)时观察到伴有二次吸附的滞后回线，这是由颗粒之间相互堆积产生的介孔所引起的。然而，没有TMB时只能看到微小的滞后回线。当进一步增加TMB的量使TMB/P123物质的量比等于10时，相对压强较低区域对N2的吸附量增加缓慢表明产物的微孔含量有所降低，而且产物对N2的吸附量也明显降低。从插图中可以看出，无TMB添加时，介孔孔径约为17 nm，随着TMB/P123物质的量比的增加，介孔的孔径尺寸也在增加。当TMB/P123物质的量比等于2时，孔径分布由双峰变成了三峰，具有最大孔径的大孔尺寸达到80 nm左右，而当TMB/P123物质的量比为10时，大孔孔径增加到了110 nm左右，增大了的孔径和更加宽泛的孔径分布进一步说明了TMB对形成多级孔结构的重要作用。

图2 微波反应下不同TMB/P123物质的量比得到产物的SEM图，(a) 0, (b) 2, (c)10Fig 2 SEM patterns of ZIF-67 samples prepared by microwave irradiation withdifferent TMB/P123 molar ratios: (a) 0, (b) 2, (c) 10

图3 微波反应下不同TMB/P123物质的量比得到产物的TEM图，(a) 0, (b) 2, (c) 10Fig 3 TEM patterns of ZIF-67 samples prepared by microwave irradiation withdifferent TMB/P123 molar ratios: (a) 0, (b) 2, (c) 10

图4 77 K下不同TMB/P123物质的量比得到的多级孔ZIF-67氮气吸附图

2.2 ZIF-67吸附甲基橙性能研究

图5是不同TMB/P123物质的量比合成的多级孔ZIF-67对甲基橙的吸附测得的紫外吸收峰。从图中可以看出，随着TMB量的增加，在463 nm处的最大吸光度值呈现持续下降的趋势，说明多级孔ZIF-67对甲基橙有一定的吸附作用并且TMB能够更好地促进多级孔ZIF-67对甲基橙的吸附。这可能是因为一方面甲基橙分子较小，更容易进入多级孔ZIF-67孔道，另一方面，TMB含量的增加使ZIF-67的孔径大小和孔径分布发生改变，促进了对染料分子甲基橙的吸附。当TMB/P123物质的量比为10时，通过式(1)(2)可计算得合成的多级孔ZIF-67对甲基橙的吸附量q达14.3 mg·g-1，吸附率η约为60%。

(1)

(2)

式中，q：吸附量(mg·g-1)，C0：初始浓度(mg·L-1)，Ce：吸附后溶液浓度(mg·L-1)，V：反应溶液体积(L)，m：吸附剂的用量(g)。

图5 微波条件下不同TMB/P123物质的量比合成的多级孔ZIF-67对甲基橙的吸附测得的紫外吸收峰a: 24 mg·L-1甲基橙溶液；b-d：TMB/P123物质的量比分别为 0、2和10Fig 5 The UV absorption peaks of the adsorptionof methyl orange by hierarchical ZIF-67 synthesizedunder microwaveconditions with different TMB/ P123 molar ratios. a: methyl orange solution of24 mg·L-1; b-d: the molar ratios ofTMB/P123 of 0, 2 and 10

3结 论

采用微波法合成多级孔ZIF-67，方法简单、快速，所得到的ZIF-67形貌规整、尺寸均一，在应用到吸附染料分子甲基橙的实验中表现出良好的吸附性能。TMB的添加有效增大了多级孔ZIF-67的介孔孔径，降低了大分子的扩散传输阻力，从而提高对染料分子的吸附性能，使其吸附率高达60%左右。当TMB/P123物质的量比为10时，多级孔ZIF-67对甲基橙的吸附量可达14.3 mg·g-1。因此，通过此方法制备的多级孔ZIF-67为染料吸附提供了新的可能，具有良好的工业应用前景。

[1] Inagaki F, Matsumoto C, Iwata T., et al. CO2-Selective Absorbents in Air: Reverse Lipid Bilayer Structure Forming Neutral Carbamic Acid in Water without Hydration[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(13): 4 639～4 642.

[2] Jian Y, Yin H M, Chang F Y., et al. Facile synthesis of highly permeable CAU-1 tubular membranes for separation of CO2/N2mixtures[J]. J. Membrane Sci., 2017, 522: 140～150.

[3] Leea S J, Yoona T U, Kim A R., et al. Adsorptive separation of xenon/krypton mixtures using a zirconium-based metal-organic framework with high hydrothermal and radioactive stabilities[J]. J Hazard Mater, 2016, 320:153～520.

[4] Wee L H H, Meledina M, Turner S., et al. 1D-2D-3D Transformation Synthesis of Hierarchical Metal-Organic Framework Adsorbent for Multicomponent Alkane Separation[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139: 819～828.

[5] Gascon J, Corma A, Kapteijn F, Xamena F. Metal Organic Framework Catalysis: Quo vadis[J]. ACS Catal, 2014, 4(2): 361～378.

[6] Tao Z, Wang T, Wang X J, Zheng J, Li X. MOF-Derived Noble Metal Free Catalysts for Electrochemical Water Splitting[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2016, 8(51): 35 390～35 397

[7] Yang D, Odoh, S O, Borycz J., et al. Tuning Zr-6 Metal-Organic Framework (MOF) Nodes as Catalyst Supports: Site Densities and Electron-Donor Properties Influence Molecular Iridium Complexes as Ethylene Conversion Catalysts[J]. ACS Catal, 2016, 6(1): 235～247.

[8] Qi A W, Chen Y. Charge-transfer-based terbium MOF nanoparticles as fluorescent pH sensor for extreme acidity[J]. Biosens Bioelectron, 2016, 87: 236～241.

[9] Du P Y, Liao S Y, Gu W, Liu X. A multifunctional chemical sensor based on a three-dimensional lanthanide metal-organic framework[J]. J Solid State Chem, 2016, 244: 31～34.

[10] Campbell M G, Sheberla D, Liu S F. Cu3(hexaiminotriphenylene)2: An Electrically Conductive 2D Metal-Organic Framework for Chemiresistive Sensing[J]. Angew Chem Int Ed, 2015, 54(14): 4 349～4 352.

[11] Dong X Y, Wang R, Wang J Z., et al. Highly selective Fe3+sensing and proton conduction in a water-stable sulfonate-carboxylate Tb-organic-framework[J]. J Mater Chem A, 2015, 3(2): 641～647.

[12] Li C, Sun M, Xu L., et al. The first heteropoly blue-embedded metal-organic framework: crystal structure, magnetic property and proton conductivity[J]. CrystEngComm, 2016, 18(4): 596～600.

[13] Fujie K, Kitagawa H. Ionic liquid transported into metal-organic frameworks[J]. Coord Chem Rev, 2016, 307: 382～390.

[14] Orellana T C, Baxter E F, Tian T., et al. Amorphous metal-organic frameworks for drug delivery[J]. Chem Commun, 2015, 51(73): 13 878～13 881.

[15] Zheng H, Zhang Y, Liu L., et al. One-pot Synthesis of Metal-Organic Frameworks with Encapsulated Target Molecules and Their Applications for Controlled Drug Delivery.[J]. J Am Chem Soc, 2015, 138(3):962.

[16] Bag P P, Wang D, Chen Z., et al. Outstanding drug loading capacity by water stable microporous MOF: a potential drug carrier[J]. Chem Commun, 2016, 52(18): 3 669～3 672.

[17] Jhung S H, Khan N A, Hasan Z. Analogous porous metal-organic frameworks: synthesis, stability and application in adsorption[J]. 2012, CrystEngComm, 14(21): 7 099～7 109.

[18] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Adsorptive removal of hazardous materials using metal-organic frameworks (MOFs): a review[J]. J Hazard Mater, 2013, 244: 444～456.

[19] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Adsorption and removal of sulfur or nitrogen-containing compounds with metal-organic frameworks(MOFs)[J]. Adv Porous Mater, 2013, 1(1): 91～102.

[20] Hasan Z, Choi E J, Jhung S H. Adsorption of naproxen and clofibric acid over a metal-organic framework MIL-101 functionalized with acidic and basic groups[J]. Chem Eng J, 2013, 219: 537～544.

[21] Haque E, Jun J W, Jhung S H. Adsorptive removal of methyl orange and methy-lene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material, iron terephthalate (MOF-235)[J]. J Hazard Mater, 2011, 185(1): 507～511.

[22] Khan N A, Hasan Z, Jhung S H. Ionic liquids supported on metal-organic frameworks: remarkable adsorbents for adsorptive desulfurization[J]. Chem Eur J, 2014, 20(2): 376～380.

[23] Ahmed I, Khan N A, Jhung S H. Graphite oxide/metal-organic framework(MIL-101): remarkable performance in the adsorptive denitrogenation of model fuels[J]. Inorg Chem, 2013, 52(24): 14 155～14 161.

[24] Jung B K, Jun J W, Hasan Z, Jhung S H. Adsorptive removal of p-arsanilic acid from water using mesoporous zeolitic imidazolate framework-8[J]. Chem Eng J, 2015, 267: 9～15.

[25] Bhattacharjee S, Chen C, Ahn W S. Chromium terephthalate metal-organic framework MIL-101: synthesis, functionalization and applications for adsorption and catalysis[J]. RSC Adv, 2014, 4(94): 52 500～52 525.

[26] Zhou M, Wu Y, Qiao J., et al. The removal of bisphenol A from aqueous solutions by MIL-53 (Al) and mesostructured MIL-53(Al)[J]. J Colloid Inter Sci, 2013, 405: 157～163.