分散支撑液膜法处理含Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)稀土废水

赵 楠 裴 亮

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006； *中国科学院 地理科学与资源研究所 陆地水循环及地表过程重点实验室，北京 100101)

水是地球上最宝贵的资源。虽然地球表面的71%为水域，然而其中仅不足3%为淡水，而在淡水资源中只有不足1%可供人类直接使用。稀土矿石冶炼后排出的废水中含有的铽、镝等稀土离子，对人类健康危害很大[1]，对稀土金属废水传统的处理方法已不能满足既回收金属又将水回用的要求[2]。膜技术作为一种新兴的分离技术，在工业金属废水处理过程中越来越受到人们的重视。通常，溶液中金属离子不能直接用膜除去，但采用溶剂萃取和膜技术结合的方法，可以实现溶液中单一或混合金属离子的分离，其中萃取剂的选取起着非常重要的作用。

在过去的近40年里，由于液膜传质速率高、选择性好等特点，使其成为分离与浓缩的有效手段，支撑液膜(SLM)体系的操作简单，不需引入昂贵的表面活性剂，但由于膜溶液(有机溶剂，萃取剂及改性剂)溶于水相而引起的膜稳定性下降和高传输通量的矛盾至今仍未很好解决[3]。

针对SLM存在的问题，近年来国内外有人转而探索新的液膜构型，希望在保持液膜分离特点的同时，克服支撑液膜不稳定等缺点，因而提出了“组合液膜”[4,5]和“组合技术”的概念，它将固体膜或各种化学过程和液膜组合在一起，能有效地克服支撑液膜的载体从膜相泄漏的缺陷，延长膜的寿命。本文将文献提出的“反萃分散技术”[6]和支撑液膜组合，用分散支撑液膜来处理模拟稀土废水，以2-乙基己基磷酸-单-2-乙基己基酯(PC-88A)为萃取剂，对铽与镝离子水溶液进行液膜分离实验，并考察了分离铽、镝混合离子的可能性。

1实验部分

1.1 试剂和仪器

2-乙基己基膦酸-单-2-乙基己基酯(PC-88A)；日本大八化学工业公司提供，经铜盐纯化，纯度达98%；Tb(CH3COO)3·4H2O(西安化学试剂厂)；Dy(CH3COO)3·4H2O(西安化学试剂厂)；HCl(西安市长安区化学试剂厂)；硫酸H2SO4(西安三浦精细化工厂)；以上试剂均为分析纯试剂。商用煤油(西安诚信试剂厂)；实验用水全部为去离子水。

DSLM迁移池(自制)由料液池、解析池和支撑体组成。料液池和解析池的容量均为80 mL，并配有可调速电动搅拌器；支撑体为疏水性多孔聚偏氟乙烯膜(PVDF)(上海亚东核级树脂有限公司)，孔径0.22 μm，膜厚65 μm，孔隙率75%，曲折因子1.67，有效面积为12 cm2。实验装置见图1。

图1 分散支撑液膜装置示意图Fig 1 Schematic description of dispersionsupported liquid membrane apparatus

1.2 实验方法

模拟稀土废水采用蒸馏水加入两种稀土离子的方式配制，使 Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)浓度分别为1×10-4mol/L。

先将PVDF置于PC-88A体积分数为5%的膜溶液中浸取吸附一定的时间，然后用滤纸吸干膜表面的液体，固定在DSLM迁移池中。其次分别将事先配好的试样料液和膜溶液加到料液池和分散池中，开动料液池和分散池中的搅拌器，再将HCl加到分散池中，同时开始计时，间隔一定时间取样分析。Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)浓度分别在350.917 nm和353.170 nm处用原子发射光谱法测定。

2实验原理

图2描述了Tb(Ⅲ) 和Dy(Ⅲ)在DSLM中的反应和迁移过程，以逆向耦合迁移为例，其迁移机理概述如下(以Dy(Ⅲ)为例)：

迁移过程大致分为以下几个步骤：

(1)Dy(Ⅲ)在料液相侧边界层内扩散。

设Dy(Ⅲ)在料液主体的浓度是均匀的，而在料液相侧边界层内浓度梯度是线性的，Dy(Ⅲ)沿垂直于膜平面的轴向扩散并遵守Fick 第一定律，则此过程通量Jf可表示为：

(1)

图2 Re(Ⅲ)在DSLM内迁移过程示意图Fig 2 Schematic description of Re(Ⅲ) transport in DSLM process

其中，下标f表示料液相组分、Df为Dy(Ⅲ)在料液相中扩散系数；df为料液相侧扩散层厚度；cf为料液主体的Dy(Ⅲ)浓度；cfi为料液相与膜相界面处的Dy(Ⅲ)浓度。

(2)在水相-膜相界面，Dy(Ⅲ)与载体(HR)发生如下的配合反应[7]：

(2)

其中：右下标org—有机相；右下标f—料液相；Dy(Ⅲ)—三价金属镝离子；(HR)2—在非极性油中主要以二聚体形式存在的萃取剂。

Dy(Ⅲ)与载体在水油界面发生络合反应，生成络合物DyR3(HR)3。反应发生在水油两相界面处，因此为反应萃取过程，定义表观反应萃取平衡常数Kex为：

(3)

(3)络合物DyR3(HR)3在膜内的扩散过程。

膜溶剂的介电常数要求足够小，络合物的离解度小至忽略不计。在这种条件下，只考虑膜内络合物在膜内的扩散过程。设膜内浓度为线性变化，络合物的扩散满足 Fick 第一定律：

(4)

因为支撑液膜的支撑膜为多孔性聚偏氟乙烯膜，需对扩散面积及扩散距离进行如下校正：

(5)

(4)当络合物DyR3(HR)3扩散到解析相CD，与反萃取剂发生如下的解析反应[7]：

(6)

其中：右下标S-解析相。

由于此解离反应过程比在膜内反应要快的多[11]，因此可以忽略此反应对整个传质过程的影响。

(5) 载体返回料液相和膜相界面。由于这一扩散过程经充分搅拌比膜内扩散速率快得多，也可忽略其对整个传质过程速率的影响。

若假设体系经过一段时间后处于稳态[8-15]，过程为扩散控制，则：

J=Jf=Jm=JS

(7)

联立(1)、(3)、(5)及(7)式可推导出：

(8)

根据渗透系数定义：

(9)

其中：Vf-料液相体积；A-膜的有效面积；cf-料液相中迁移物质的浓度；Pc-渗透系数

可得：

(10)

因此，式(10)可以简化为：

(11)

同理， Tb(Ⅲ)的动力学方程也是式11的形式。

其次，Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的传质通量可通过测定料液相中Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的浓度随时间t的变化速率dc/dt而求得，

即对式(9)进行积分得：

(12)

其中：cf(t)和cf(0)分别为t时刻及起始料液相中Tb(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)浓度。通过测定不同条件下Tb(Ⅲ)或Dy(Ⅲ)的浓度，以-ln(ct/c0)对t作图，从直线斜率的大小分析各种因素对迁移速率的影响程度。

3结果与讨论

3.1 膜溶液与HCl溶液的体积比对Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影响

由于分散相是将HCl均匀的分散在膜溶液中形成的，膜溶液与HCl的体积比直接影响Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的萃取和解析速率。HCl在分散相中占的比例越大，所形成的乳化液越不稳定，不利于稀土离子的迁移去除。比例越小，所提供的额外的反萃取面积也减小，降低了稀土离子的去除率。因此膜溶液与HCl体积比的大小是影响稀土离子去除率大小的重要因素之一。

选择料液相pH值为4.0，分散相HCl浓度为4.0 mol/L，迁移时间是170 min。在膜溶液与HCl体积比不同的情况下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除情况如表1所示。可见随着膜溶液的比例增大，去除率增大，当体积比增大到50∶10和40∶20时，去除效果与30∶30时很接近。考虑经济因素，适宜的膜溶液与HCl体积比应选择在30∶30左右。

表1 膜溶液与HCl溶液体积比对去除率的影响Table 1 Effect of volume ratio of membranesolution and HCl solution on removal rate

3.2 料液相pH值对Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影响

由Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中的传质机理可知，H+在料液相与解析相中的浓度差是稀土离子在DSLM的传质动力。因此，料液相酸度越低，越有利于Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)的去除。然而，由于解析相使用的反萃取剂为强酸，当料液相酸度较高时，两相间高强度的H+浓度差，加快了H+透过膜相的渗透作用。不仅严重影响液膜的稳定性，而且也会影响稀土离子在分散液膜中的去除率。因此，料液相与解析相的酸度差是影响稀土离子去除率的重要因素之一。

选择分散相中HCl浓度为4.0 mol/L，膜溶液与HCl溶液体积比为30∶30，迁移时间是170 min，不同酸度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的迁移情况如表2所示。

可见随着料液相pH值的增大，去除率增大，当pH值增大到5.4时，Tb(Ⅲ)的去除效果反而变差，可能是由于部分水解造成的。而在pH值为5.1时Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除效果都很好，分别为93.8%和94.7%。考虑Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)共同的去除效果，适宜的料液相pH值应选择在5.1左右。

表2 料液相pH值对去除率的影响Table 2 Effect of pH value in thefeed phase on removal rate

3.3 分散相中HCl浓度对Tb(Ⅲ)和Dy(Ⅲ)去除的影响

为考察分散相中HCl的浓度对Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率的影响，实验中确定了料液相pH值为5.1、分散相中膜溶液与HCl溶液体积比为30∶30，改变HCl浓度分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mol/L。不同浓度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率情况如表3所示。

表3 分散相HCl的浓度对去除率的影响Table 3 Effect of HCl concentration in thedispersion phase on removal rate

可见随着分散相酸度的增大，Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)去除率增大，当酸度增大到6mol/L时，去除效果反而变差，可能是由于酸度过高，载体和稀土离子的络合能力变差以及反萃效果不稳定。而在分散相酸度为4.0 mol/L时Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除效果都很好，分别为93.8%和94.7%。所以适宜的分散相酸度应选择在4.0 mol/L左右。

4传质动力学分析

由上述结论可知，在一定的载体浓度下，料液相的酸度是影响金属离子传输的主要因素，本实验进行了不同酸度下Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除实验，为了进一步定量描述Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中的去除过程，我们对去除过程进行动力学研究。按照式11和式12我们可以得到以下两个动力学方程：

Tb(Ⅲ)：Pc=1/(3.10 ×104+0.42×1017[H+]3)

Dy(Ⅲ)：Pc=1/(3.20 ×104+0.48×1017[H+]3)

5结 论

(1)实验表明，此DSLM体系对Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)有显著的去除效果。料液相酸度，分散相中HCl浓度、膜溶液与HCl溶液的体积比都会影响稀土离子的去除率。Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的最佳去除条件为膜溶液与HCl溶液体积比为30∶30；料液相pH值控制在5.1左右；分散相HCl浓度为4.0 mol/L。在最佳条件下，迁移170 min，Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)的去除分别可以达到93.8%和94.7%。

(2)建立了Tb(Ⅲ)和 Dy(Ⅲ)在DSLM中反应和去除的模型，推导出了新的动力学方程：

Tb(Ⅲ)：Pc=1/(3.10 ×104+0.42 ×1017[H+]4)

Dy(Ⅲ)：Pc=1/(3.20 ×104+0.48×1017[H+]3)

(3)在以PC-88A为流动载体DSLM，由于在解析相中使用了适量的膜溶液，这样解决了支撑液膜中载体的流失问题，提高了稀土离子的去除率，增加了膜的稳定性，延长了膜的使用寿命。

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