PBT复合固体推进剂的热分解特性

张杰凡，徐 森，刘大斌，李苗苗，李 辉，李文海，田曜恺

(1.南京理工大学 化工学院，南京 210094；2.上海航天化工应用研究所，湖州 313002；3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

复合固体推进剂是以高分子粘合剂为基体，添加固体氧化剂、金属燃烧剂和其他一些功能助剂，形成一种多相混合的异质推进剂[1]。复合固体推进剂具有良好的能量性能、力学性能、贮存性能和可加工性，广泛用作当今火箭、导弹和空间飞行器中的固体发动机动力源，是当今固体推进剂发展的主要方向[2-3]。由于复合固体推进剂的诸多优点，国内外对复合固体推进剂进行了大量研究[4-8]。

复合固体推进剂发展至今，提高其能量水平一直是发展的主线。然而，能量水平的提高给固体推进剂在生产、运输、贮存和使用过程中带来了不可忽视的安全问题。1967年，美国福莱斯特号航空母舰火灾后武器弹药发生殉爆，造成大量战机及武器损坏，134人死亡。1969年，美国企业号航空母舰再次发生爆炸，伤亡人数多达400人。由于推进剂的热分解特性直接关系到它的使用安全性，国内外对复合固体推进剂的热安全性进行了相关研究。陈沛等[9]对RDX/AP/HTPB推进剂系列配方的热分解性能进行了研究；窦燕蒙等[10]研究表明，储氢合金对AP/HTPB推进剂的热分解有催化作用；彭网大等[11]利用热分析技术研究复合固体推进剂凝聚相的催化热分解反应，得到大量的热分解参数和有关催化剂的作用规律。刘永等[12]采用DSC研究了纳米Ni/CNTs对AP和AP/HTPB推进剂热分解的催化性能。结果表明，纳米Ni/CNTs可显著降低AP及AP/HTPB推进剂的热分解峰峰温，使AP及AP/HTPB的总表观分解热明显增大。PBT复合推进剂是高能钝感推进剂的重要研究方向，为了研究PBT复合推进剂的热安全性，本文分别采用DSC[13]和ARC[14]，对PBT复合推进剂的热分解特性开展研究。

1 试验

1.1 试验样品

PBT复合固体推进剂，主要成分：钝感粘结剂PBT/单质炸药HMX/氧化剂AP/还原剂Al/增塑剂BU，固含量78%。

1.2 DSC测试

采用METTLER TOLEDO/梅特勒-托利多DSC差示扫描量热仪，对PBT复合固体推进剂及推进剂中会发生热分解的单组分进行DSC测试，采用密闭不锈钢坩埚，升温速率为10 ℃/min；气氛采用流动氮气，流量为40 ml/min。然后，对PBT复合固体推进剂及BU再进行DSC测试，升温速率为2、4、8 ℃/min，气氛及流量不变。

1.3 ARC测试

考虑到DSC样品量较少，本文继续采用绝热加速度量热仪(ARC，英国HTH公司生产)对PBT复合固体推进剂进行测试，加热温度梯度为5 ℃，检测灵敏度为0.02 ℃/min，等待时间15 min，测试温度为50～450 ℃；样品球为钛合金球，样品球的质量为10.941 g，比定压热容为0.42 J/(g·K)，样品质量为0.102 g。然后将测试温度改为50～160 ℃，重新对PBT复合固体推进剂进行ARC测试，样品质量为0.501 g，其他条件不变。

1.4 慢速烤燃试验

将PBT复合推进剂样品与增塑剂BU分别放入烧杯与试管，然后分别放入2个慢烤箱中，利用空气循环对样品进行慢速加热，试验装置如图1所示。

加热程序：慢烤炉从室温经1 h升温至80 ℃，恒温2 h，然后温度由80 ℃经过80 h按照3.3 ℃/h的温升速率升温至344 ℃。试验过程中利用温度传感器测量样品中心和试验箱内部环境温度的变化。然后改变加热程序重新对推进剂样品进行慢速加热，升温程序为：慢烤炉从室温经1 h升温至113 ℃，恒温2 h；然后温度由113 ℃经6 h按照3.3 ℃/h的温升速率升温至133 ℃，恒温20 h后停止。

2 试验结果与分析

2.1 DSC测试

PBT复合固体推进剂及其各组分在升温速率为10 ℃/min的DSC测试结果如图2和表1所示。由图2可看出，PBT复合推进剂有3个明显的放热峰，由表1可看出，PBT复合固体推进剂各组分中起始分解温度最低的是增塑剂BU，为192.9 ℃；其次是粘结剂PBT，为236.9 ℃，而推进剂2个放热峰的起始分解温度为183.6 ℃和235.7 ℃，与BU和PBT的起始分解温度相近。可以推测，PBT复合固体推进剂在183.6 ℃处出现的放热峰是BU的分解，在235.7 ℃处出现的放热峰非常尖锐陡峭，分解剧烈，从推进剂的配方来看，应是PBT、HMX与AP的分解峰重叠所致。

样品APBUHMXPBT复合推进剂Tonset/℃302．4192．9281．6236．9183．6235．7Tp/℃317．7214．0284．9262．0202．2250．3

2.2 ARC测试

图3显示的是复合推进剂的ARC测试结果，由图3可知，复合推进剂有3段放热过程。由于复合推进剂的热稳定性由第1段放热决定，仅对第1段放热(500～1000 min)进行研究。复合推进剂在121.7 ℃时出现放热。此时分解反应速率小，温升速率没有明显的陡升，而是持续稳定的升高，相应的压力、温度都随着分解进行稳定的增加。随着分解反应的进行以及分解反应造成温度、压力的升高，分解反应速率加快，使得温度、压力以及温升速率的增长加快。温升速率达到最高后，由于推进剂中的敏感组分几乎分解完毕，温升速率开始下降，直到第一步反应结束。

利用ARC直接测得样品的热分解相关参数如表2所示。结合图3与表2的数据可知，ARC测试温度经过数个加热-等待-搜寻过程后，当温度到达121.7 ℃检测到放热，此时的放热速率为0.028 ℃/min，随着样品分解反应的进行，反应系统内的温度和压力开始缓慢上升，导致分解速率的进一步加快，在温度Tmax为125.7 ℃时出现最大温升速率(dT/dt)max为0.092 ℃/min，之后反应系统温升速率逐渐下降，这可能是因为反应物消耗的缘故。反应系统温度和压力持续增加，反应系统最高温度Tf为139.3 ℃，最大反应压力pmax为0.143 3 MPa。

ARC的测试结果表明，推进剂样品在分解放热过程中有3个放热阶段。在第1段放热过程中，推进剂样品的分解温度为121.7 ℃，而在10 ℃/min升温速率下的DSC测试分解温度为183.6 ℃，比ARC测试的温度要高。这是因为DSC测试系统是个非绝热系统，在样品分解过程中存在与外界的能量交换，样品分解放出的热量可向环境中散失。而ARC测试提供的是一个相对封闭的环境，在绝热状态下，样品分解放出的热量基本上不散失，使样品发生热加速分解；其次ARC试样量大，易产生热积累，也会致使自加速加剧，因此ARC测定的分解温度下降。

表2 复合推进剂的ARC测试结果

由上述ARC测试结果可知，推进剂的第1段放热在139.3 ℃时结束。为了研究推进剂的第1段放热是否能够引发第2段放热，将测试温度调整为50～160 ℃，对推进剂进行ARC测试，结果如图4所示。从图4可看出，在温度达到160 ℃后，随着仪器加热的停止，样品温度不再上升，而是随之下降，反应并没有持续进行，表明推进剂第1段反应放出的热量并不足以引发推进剂的第2段反应。

2.3 慢速烤燃试验

为了进一步验证推进剂中组分BU的反应不能引起推进剂整体的反应，对推进剂及BU进行了慢烤试验。图5与图6分别为BU与推进剂的慢烤试验结果，图7为推进剂在133 ℃的恒温试验结果。

由图5可看出，BU在134.3 ℃左右时开始放热。由图6可看出，推进剂在133.8 ℃左右时出现放热，但放热量较小，并没有引起推进剂的整体反应，对比BU的慢烤结果，此时应该是推进剂中的组分BU发生了热分解，然后在温度达到198.3 ℃左右时推进剂整体发生反应。由图7可看出，推进剂在128.7 ℃左右出现放热，但在环境温度恒定的情况下，推进剂的放持续一段时间后停止，样品温度重新与环境温度一致，推进剂整体并没有发生反应，表明推进剂中组分BU的反应不能引起推进剂整体的反应。

2.4 动力学计算

由于PBT复合推进剂的热稳定性主要是由配方中增塑剂BU的热分解决定，对BU及推进剂样品进行升温速率为2、4、8 ℃/min的DSC测试，结合升温速率为10 ℃/min的DSC测试结果，采用Kissinger法计算BU及推进剂样品第1热分解峰的相关动力学参数[15]。图8为BU在不同升温速率下的DSC曲线，图9为复合推进剂在不同升温速率下的第1热分解峰的DSC曲线。

Kissinger方法可用公式表示为

(1)

式中β为升温速率，K/min；Tmax为峰值温度，K；A为反应的指前因子；E为反应活化能，kJ/mol；R为普适气体常数，J/(mol·K)。

这样，在不同的程序升温速率β下测定1组DSC曲线，得到相应的1组Tmax，以-ln(β/Tmax2)对1/Tmax作图应是一条直线，从该直线的斜率和截距可计算活化能。

图10和图11分别显示BU及复合推进剂的拟合结果，表3显示由拟合结果计算得到BU及复合推进剂的动力学参数。从表3可看出，由拟合结果计算得到BU的表观活化能为137.8 kJ/mol；复合推进剂的表观活化能为101.7 kJ/mol。

样品β/(℃/min)Tonset/℃Tmax/℃E/(kJ/mol)BU2175．2193．54183．9203．08189．9212．210193．0214．0137．8复合推进剂2158．6175．34171．6183．98171．2191．110183．6202．2101．7

3 结论

(1)在ARC测试中，复合推进剂有3段放热过程，第1段放热过程的初始分解温度为121.7 ℃，是BU的放热过程。在本文试验条件下第1阶段的分解并未直接导致样品整体发生反应。

(2)PBT复合推进剂的第1放热峰的初始分解温度为183.6 ℃，复合推进剂中的单组分BU、PBT、HMX和AP的初始分解温度分别为192.9、236.7、281.6、302.4 ℃。在受热分解过程中，PBT复合推进剂组分中的增塑剂BU会首先热分解。

(3)利用Kissinger法，计算得到单组分增塑剂BU和PBT复合推进剂第1放热峰的表观活化能分别为137.8 kJ/mol和101.7 kJ/mol。

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