聚醚推进剂吸湿特性研究

肖 旭，曹 蓉，彭 松，李洪旭

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚推进剂是目前应用较广的复合固体推进剂，具有能量高、高低温力学性能好等优点。聚醚推进剂主要配方组成为聚醚粘合剂体系、氧化剂AP等、燃料铝粉，其配方中极性组分较多，亲水性较强，不同配方的组分配比差别较大，导致其吸湿性存在差异。关于湿度对复合固体推进剂湿老化影响，国内外进行了大量研究[1-7]，均发现湿度使推进剂力学性能下降，通过干燥处理可较好地消除力学性能下降，尤其是短期吸湿对力学性能的影响。近年来，张旭东等[8]开展了丁羟推进剂的吸湿试验，研究了丁羟推进剂吸湿的规律及温度、相对湿度对水分在丁羟推进剂中扩散系数的影响，但文献[8]中关于推进剂的平衡吸湿率、扩散系数与试验前推进剂的贮存状态(或初始含湿量)的关系没有给出讨论。

本文在上述文献基础上，以聚醚推进剂为研究对象，结合长期贮存试验，选择常温20 ℃为试验温度，研究了吸湿时间、湿度、贮存历程对聚醚推进剂吸湿特性影响，建立了以平衡含湿率作为聚醚推进剂吸湿特性的表征参数，得到平衡含湿率数学表达式；同时，采用平衡含湿率参数，研究了水分在聚醚推进剂中的扩散，得到与相对湿度无关的扩散系数常数。

1 试验

1.1 聚醚推进剂试样制备

聚醚推进剂：主要组分为聚醚、硝酸酯、RDX、AP和铝粉，湖北航天化学技术研究所制备。经称量、混合、浇铸和固化等工序，制得固体推进剂方坯若干。推进剂切制成5 mm×5 mm×5 mm颗粒；一部分切制成(3～4)mm×25 mm×105 mm的薄片；另一部分方坯按照标准[9]中方法413.1的要求制成标准拉伸试样。

1.2 湿度试验

1.2.1 恒湿环境准备

按照标准[10]，通过饱和盐水溶液法实现试验所需的恒湿环境，试验选择湿度条件如表1所示。

表1 部分饱和盐水溶液的平衡相对湿度值

1.2.2 药粒的吸湿称重试验

推进剂5 mm×5 mm×5 mm颗粒试样分批用φ50 mm称量瓶盛装，每批约10 g。在电子天平上称量试样净质量ws及试样与容器质量之和w0。定期取出并立即称量试样和容器质量之和wt。然后，放回干燥器继续吸湿，待下一次称量。取出至放回干燥器的时间不超过5 min。按照式(1)求出试样在每一取样时间的吸湿率RW。

(1)

1.2.3 药片的吸湿称重试验

推进剂长方体薄片分别于相对湿度为85%、75%、59%，常温20 ℃条件下吸湿，薄片吸湿率计算方法同1.2.2节。

1.3 设备/仪器和性能测试

设备/仪器：JA3003型分析天平，上海天平仪器厂；CMT4203-3A型试验机，美国MTS(新三思)公司。

力学性能测试：按照标准[9]中方法413.1《最大抗拉强度、断裂强度、最大伸长率和断裂伸长率 单向拉伸法》进行。

2 结果与讨论

2.1 聚醚推进剂常温下吸湿率与相对湿度的关系

图1为聚醚推进剂在不同湿度下吸湿率与时间的关系。图1中推进剂配方、工艺相同，制作时间、贮存时间不同：批号为PE-01推进剂，常温贮存超过半年；批号为PE-02是新制推进剂，常温密封存放时间小于1个月。

从图1可知：

(1)推进剂吸湿初期，吸湿率随吸湿时间增加而快速增大；随吸湿时间增加，推进剂的吸湿率逐渐趋于稳定值；相对湿度越大，推进剂吸湿速率越快，达到平衡时的吸湿率越高。

(2)贮存超过半年的聚醚推进剂PE-01平衡湿度在RH=43%附近。高于43%环境湿度，推进剂吸湿率随环境湿度增大而增大，吸湿率先上升直至达到吸湿平衡，低于43%环境湿度，则反之。

(3)新制聚醚推进剂PE-02平衡湿度介于7%～23%之间。高于平衡湿度时，相同湿度下PE-02聚醚推进剂达到平衡时的吸湿率高于PE-01聚醚推进剂。

由图1和图2试验现象可知，平衡湿度与贮存条件关系密切，依赖于推进剂的贮存历程。若在贮存过程中发生吸湿或去湿，平衡湿度也会发生变化，贮存超过半年推进剂PE-01在贮存过程中发生吸湿。根据气-固吸附理论，吸湿或去湿是物体内部水分与外界空气中水分达到平衡的过程。从这个意义上来说，平衡湿度只是聚醚推进剂当前状态下自身湿含量的反映，平衡湿度不宜作为表征聚醚推进剂吸湿特性的特征参数。因此，也不易在工程研制、生产及产品贮存、使用过程中用于外部环境湿度控制的特征参数。

2.2 聚醚推进剂吸湿特性的表征参数

2.2.1 吸湿特性表征参数数学模型

为表征聚醚推进剂吸湿特性，首先定义几个参数。

设吸湿前推进剂自身含湿质量百分率(初始含湿率)为R0，则

(2)

一定温湿度环境下，推进剂吸湿至t时刻的吸湿率表达式为

(3)

同理，则可定义推进剂的含湿率为

(4)

将式(2)与式(3)相加，可得

(5)

则

RH>R0+RW

RH=R0+RW

(6)

当一定温湿度环境下，吸湿时间无限长达到吸湿平衡，定义推进剂的平衡吸湿率为RW,P，则

(7)

平衡含湿率为RH,P，则

(8)

2.2.2 吸湿特性表征参数求解

由图1(a)可知，PE-01推进剂吸湿试验在3 d后，其吸湿率基本恒定，取3～10 d数据平均值作为平衡吸湿率RW,P，其平衡吸湿率与相对湿度关系的散点图如图2所示。

对散点数据进行拟合，得到拟合曲线如图2所示，拟合方程如下：

RW,P= -0.224 4+0.008 27H-

1.606 7×10-4H2+1.926 6×10-6H3

(9)

式中H为常温下不同饱和盐溶液所对应的相对湿度RH(%)的简称。

由RW,P=0可计算出PE-01推进剂平衡湿度(试验前贮存环境湿度)约为40.60%，与试验数据基本吻合；相对湿度低于40.60%时，平衡吸湿率小于0，即推进剂发生去湿；相对湿度高于40.60%，平衡吸湿率大于0，即推进剂发生吸湿。

对照式(6)，得PE-01聚醚推进剂初始含湿率R0,01=0.224 4%，则得到聚醚推进剂吸湿特性的特征参数平衡含湿率表达式如下：

RH,P= 0.008 27H-1.606 7×10-4H2+

1.926 6×10-6H3

(10)

同理，由图1(b)可知，PE-02推进剂吸湿试验在7 d后，其吸湿率基本恒定，取7～10 d数据平均值作为平衡吸湿率RW,P，其平衡吸湿率与相对湿度关系的散点图如图2所示。对散点数据进行拟合，得到拟合曲线如图2所示，拟合方程如下：

RW,P= -0.101 6+0.008 36H-

1.527 3×10-4H2+1.830 0×10-6H3

(11)

由RW,P=0可计算出PE-02推进剂平衡湿度(试验前贮存环境湿度)约为15.89%，与试验数据基本吻合；相对湿度低于15.89%时，平衡吸湿率小于0，即推进剂发生去湿；相对湿度高于15.89%，平衡吸湿率大于0，即推进剂发生吸湿。

对照式(6)，得推进剂R0,02=0.101 6%，PE-02推进剂吸湿特性的特征参数平衡含湿率表达式如下：

RH,P= 0.008 36H-1.527 3×10-4H2+

1.830 0×10-6H3

(12)

两批号推进剂各参数与拟合曲线分别如表2、图2所示。表3数据为在不同相对湿度下吸湿平衡后的(初始含湿率不同)PE-01、PE-02聚醚推进剂力学性能。由图2、表2和表3发现：

(1)常温下，平衡含湿率RH,P与初始含湿率R0无关，主要取决于环境相对湿度，可作为推进剂吸湿特性的表征参数。两批次推进剂各个湿度下平衡含湿率数值较为接近，误差在-3%～8%，考虑试验的误差，可认为两者数值相等，且两者的拟合曲线表现在图形上几乎重合(图2)。这是因为对固体推进剂而言，配方、工艺固定后，吸湿基团、微观结构(毛细空隙，微观比表面)不会有明显差异，当温度一定时，RH,P主要取决于环境相对湿度。故当环境温度恒定时，平衡含湿率RH,P仅与材料吸湿基团、微观结构和环境相对湿度有关，是与吸湿材料自身特性有关的参数。

(2)初始含湿率R0与贮存历史条件有关。PE-01与PE-02推进剂的初始含湿率分别为0.224 4%、0.101 6%，说明推进剂PE-01在贮存半年过程中较新制PE-02推进剂发生了额外的吸湿。新制推进剂PE-02的R0不为0，说明在制备过程中也有水分吸收。

(3)平衡吸湿率RW,P是与初始含湿率、相对湿度等有关的变量。当环境温湿度恒定时，平衡吸湿率RW,P与初始含湿率R0之和是定值；初始含湿率R0是与贮存历史条件有关的量，试验前吸湿或去湿与否，会导致平衡吸湿率RW,P的变化。

(4)聚醚推进剂初始含湿率会影响推进剂的力学性能。由表3知，同一批次推进剂初始含湿率增大时，聚醚推进剂力学性能均下降。不同批次推进剂初始含湿率值较为接近，而力学性能存在差异(如PE-01和PE-02推进剂初始含湿率分别为0.224 4%、0.228 5%)，可能由原材料或贮存老化等原因导致。

表2 两批号聚醚推进剂各湿度环境下的平衡吸湿率和平衡含湿率(20 ℃)

表3 初始含湿率不同的聚醚推进剂力学性能(20 ℃)

2.3 聚醚推进剂吸湿过程中水分扩散规律及表征

材料吸湿行为的主要机制是水分扩散过程，一般采用扩散系数这一物性参数来描述水分在材料中扩散，对于水分在推进剂内的扩散，最主要的物性参数也应是扩散系数。下面基于平衡含湿率参数，表征了水分在推进剂内的扩散规律及扩散系数。

2.3.1 使用吸湿率和平衡吸湿率计算扩散系数

在常温下一定湿度气氛下吸湿，记录推进剂薄片t时刻吸湿率RW(t)，以吸湿率基本恒定的平均值作为平衡吸湿率RW,P，以RW(t)/RW,P对t1/2作图，见图3。

以吸湿率和平衡吸湿率计算水分在聚醚推进剂中的扩散系数，步骤如下：

吸湿初始阶段曲线的斜率K1计算如下[11]：

(13)

式中RW,2、RW,1分别为吸湿t2、t1时刻的吸湿率；K1为图3中直线段斜率。

一般，扩散系数D由式(14)给出：

(14)

式中h为薄片试样厚度，mm。

本文所进行的聚醚推进剂吸湿过程中水分扩散研究，其研究对象为 (3～4) mm×25 mm×105 mm PE-02的长方体薄片试样，式(14)需要修正。

对于长方体试样吸湿，其扩散系数可由修正值DX表征[12]：

(15)

式中l为长方体薄片试样长度，mm；w为长方体薄片试样宽度，mm。

图3中，横坐标为t1/2、纵坐标为RW(t)/RW,P，对式(14)进行变形，得

(16)

将式(13)代入式(16)中，得

(17)

将式(17)代入式(15)中，得

(18)

根据推进剂长方体薄片吸湿试验，由式(17)和式(18)便可计算出D1、DX,1，见表4。

2.3.2 基于平衡含湿率参数的聚醚推进剂扩散系数模型

由于聚醚推进剂吸湿试验之前其已含有水分，考虑聚醚推进剂吸湿试验前的初始含湿率，以含湿率和平衡含湿率为参数，计算水分在聚醚推进剂中的扩散系数。记推进剂薄片t时刻含湿率RH(t)，RH(t)为R0与RW(t)之和，以式(12)求得各个湿度下的平衡含湿率RH,P，以RH(t)/RH,P对t1/2作图(图4)。扩散系数求解方法同2.3.1，得

(19)

式中RH,2、RH,1分别为吸湿t2、t1时刻的含湿率；K2为图4中直线段斜率。

(20)

式中D2为以RH和RH,P为参数表征的扩散系数。

(21)

式中DX,2为扩散系数修正值。

根据推进剂长方体薄片吸湿试验，由式(20)和式(21)便可计算出D2、DX,2，见表4。

由图3、图4和表4可知：

(1)总体上看，推进剂吸湿分为2个阶段。在吸湿第一阶段，吸湿率和含湿率均随t1/2线性增加；随着吸湿时间的增加，吸湿后期吸湿逐渐减慢，曲线趋于平缓，进入平台区。推进剂吸湿后期之所以不随t1/2线性增加可能原因是当吸湿进行到一定程度，水分使基体本身以及基体与填料间的界面发生变化，从而使吸湿后期水分进入复合材料的途径由纯浓度梯度扩散变成沿缺陷的流动、毛细流动等多种方式[13]。

(2)基于平衡吸湿率表征的聚醚推进剂扩散系数DX,1与环境相对湿度有关，水分在聚醚推进剂中的扩散不符合Fick定律。图3和表4表明，吸湿第一阶段为线性，但不同湿度下线性段斜率与湿度成反比；扩散系数与相对湿度有关，环境湿度降低，扩散系数反而增大，这说明水分在聚醚推进剂中的扩散不符合Fick定律。

(3)基于平衡含湿率参数表征的推进剂扩散系数DX,2是与环境相对湿度无关的常数，揭示了水分在聚醚推进剂中的扩散符合Fick定律。表4数据表明，考虑推进剂中初始含湿率的影响，各个湿度下线性段斜率K值基本相等；采用平衡含湿率参数求得DX,2值误差在±4.5%以内，在试验误差允许的范围内，可认为数值相等，这表明扩散系数DX,2是与相对湿度无关的常数，水分在聚醚推进剂中的扩散符合Fick定律。以平衡含湿率作为参数，计算的扩散系数DX,2可较好地揭示聚醚推进剂吸湿过程中水分扩散的规律。

(4)由图3和图4，图中线性段向曲线段的转折随相对湿度的降低而较早出现。由式(12)和式(19)可知，当环境温度恒定时，平衡含湿率RH,P与相对湿度有关，相对湿度小时RH,P小，而不同湿度下的扩散系数是相同，故相对湿度低，不符合线性时间越早，但到达平衡点的时间基本相同。

表4 水分在PE-02聚醚推进剂扩散试验的各个物理参数(20 ℃)

3 结论

(1)推进剂吸湿率与吸湿时间、相对湿度及贮存历程等因素关系密切。平衡湿度、平衡吸湿率不适合描述其吸湿特性。因此，也不易在工程研制、生产以及产品贮存、使用过程中用于外部环境湿度控制的特征参数。

(2)平衡含湿率RH,P可作为表征复合固体推进剂吸湿特性的特征参数，并建立了其数学模型。

(3)初始含湿率R0与贮存历史有关，可影响推进剂力学性能。初始含湿率较高导致推进剂力学性能下降；推进剂贮存时，应保持干燥，降低初始含湿率。

(4)水分在聚醚推进剂中的扩散存在两个阶段。在吸湿第一阶段，吸湿率和含湿率的增加随t1/2线性增加，随着吸湿时间的增加，吸湿速率逐渐减慢，曲线也逐渐趋于平缓，进入平台区。

(5)采用平衡含湿率，建立了水分在聚醚推进剂中扩散系数的修正模型。发现常温下水分在聚醚推进剂中的扩散系数是与相对湿度无关的常数，水分在聚醚推进剂中的第一阶段扩散符合Fick定律；以平衡含湿率作为参数，计算的扩散系数可较好地揭示聚醚推进剂吸湿过程中水分扩散的规律。

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