HTPB微观结构对推进剂力学性能影响

马新刚，胡 伟，谭利敏，郭滢龙，唐承志

(湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)是HTPB推进剂用粘合剂。目前，应用最广的是以自由基聚合法合成的HTPB，该HTPB具有生产工艺简单、价格便宜，所制推进剂固体含量高、工艺性能好以及内弹道性能、力学性能和贮存性能优等优点。国产HTPB按GJB 1327A—2003[1]进行生产、验收和使用，其规定的技术指标包括羟值、数均相对分子质量、粘度及水质量分数、过氧化物质量分数、挥发物质量分数和外观等。一般情况下，可用这些指标评价和控制HTPB质量。但在实际应用中发现，常规质量表征参数满足指标要求，而推进剂力学性能却偏差较大，甚至难以调控等问题。

HTPB是一种多分散性的预聚物，即使其合成工艺路线完全相同，也会由于合成工艺条件在技术所能达到的控制范围内的波动，如温度等，使产品的分子量分布或官能团分布产生较大差异。自20世纪60年代开始HTPB推进剂研究以来，国内外研究者对HTPB的微观结构表征及微观结构与推进剂性能的相关性亦进行过较多研究。J N Anderson等提出了一种双检测器凝胶渗透色谱技术(GPC)测定HTPB官能度分布的方法[2]，该法是利用紫外(UV)和示差折光(RI)双检测器测定HTPB官能度随分子量的变化趋势。首先，以苯异氰酸酯将HTPB进行衍生化处理，使其羟基转化为对紫外光有吸收的氨基甲酸酯；然后，进行GPC测试获得各相对分子质量级分的数均官能度及样品官能度随相对分子质量变化曲线。程振炎[3]研究了以3,5-二硝基苯甲酰氯为衍生试剂、采用双检测器GPC法测定HTPB官能度分布的方法。芦明[4]较系统地讨论了HTPB的分子量分布、官能度分布、微观结构等参数的各种研究方法，介绍了各种方法的分析原理、实验条件、数据处理及适用范围。程连潮等[5]研究了一组理化指标基本一致的Ⅰ型HTPB的微观结构和羟基性能，并直接采取本体固化，研究其凝胶官能度及微观结构与凝胶化反应、固化反应速率、固化参数的关系，探讨了HTPB官能度及微观结构对固化物力学性能的影响。认为HTPB结构的复杂性不可避免地使批次间存在差异，如果在使用中合理的使用官能度及微观结构参数，有利于制备出高性能推进剂。F Shaghayeghi Toosi等[6]将3种不同官能度的HTPB分别与不同固化剂进行固化，分别采用凝胶点法、动态力学热分析法和拉伸测试法研究了HTPB有效官能度并将结果进行了对比。结果表明，通过凝胶点法获得的官能度与拉伸法得到的结果存在差异，且具有最低有效官能度的HTPB会导致相应固化弹性体的交联密度和断裂强度最低，而具有最高有效官能度的HTPB所对应弹性体的交联密度和断裂强度却不是最高。由于没有更有效地表征和控制HTPB质量的参数和手段，迄今为止，对HTPB的选用仍采用通过推进剂配方进行使用性能鉴定，即推进剂性能合格即用，推进剂性能不合格即弃用。随着计算机技术的发展，现代分析测试仪器的性能不断提高，新的功能不断开发和应用，特别是计算软件的应用使数据处理更便捷、更快速。

本文应用现代分析测试技术研究HTPB的微观结构，探索了HTPB微观结构与推进剂力学性能的关系，为寻找能够反映推进剂力学性能的HTPB微观结构表征参数，进而提高HTPB推进剂性能的稳定与重现提供技术基础。

1 实验

1.1 实验材料及仪器

HTPB：黎明化工研究院生产。

核磁共振波谱仪(NMR)：德国Bruker公司AVANCE III HD 500核磁共振波谱仪。以四甲基硅烷做化学位移校正，以氯仿作溶剂。脉冲序列分别为单脉冲1H和单脉冲去耦13C谱，激发脉宽均为30°。

凝胶渗透色谱仪(GPC)：Waters公司1515型GPC，配备示差折光检测器和紫外检测器。

蒸汽压渗透仪(VPO)：KNAUER公司K-7000型VPO，数均相对分子质量测量范围：40～3×104。

旋转粘度计：HAAKE公司RV20型，测量范围：1～106mPa·s。

卡尔-费休库伦水分仪：Mettler-Toedo公司D-39型水分测定仪，测量范围：0.000 1%～100%。

1.2 HTPB官能度分布测定方法概要

(1)将HTPB用3,5二硝基苯甲酰氯(DNBC)进行衍生化反应，即将HTPB预聚体的端羟基转化为对紫外区域有吸收的DNB基团。

(2)采用双波长检测器GPC(RI检测器和UV检测器)，测定得到HTPB-DNB的RI和UV测试数据。

(3)应用官能度分布测试软件，计算得到HTPB官能度分布。

2 HTPB理化性能

按国军标GJB 1327A—2003规范[1]，测定了7个批次的HTPB理化性能，结果列于表1中。可看出，7批HTPB的理化性能(包括羟值、数均相对分子质量、粘度、水质量分数、过氧化物质量分数等)均满足GJB 1327A—2003规范要求。

3 HTPB微观结构分析

3.1 HTPB微观链节结构

选择推进剂力学性能差异较大的HTPB-01(A样)和HTPB-06(B样)2个试样(见表6)，采用NMR研究HTPB的微观链节结构。

表1 不同批次HTPB的理化性能

(1)1H谱

HTPB主链由以下3种链节组成：

这3种主链节中的质子虽然因为链接方式和结构的不同，导致NMR谱图中的化学位移稍有差异，但主要可分为与双键相连的不饱和氢质子和不与双键相连的饱和氢质子，其化学位移δ范围分别为4.8～5.6，1.1～2.2。图1给出了这2个典型试样的氢谱图，从图中看不出2个试样的主链节氢谱存在明显差异。

(2)13C谱

图2中给出了试样A、B的13C谱。

图2中，δ=77处谱峰为溶剂峰，δ=130左右区域的谱峰归属为双键碳，δ=30左右区域的谱峰归属为烷烃碳。可看出，这2个区域的谱峰比较多，化学位移存在差异，而HTPB主链段似乎没有这么多碳的种类。这是因为HTPB主链段是由3种链节构成，这3种链节相互之间采取头头相连、头尾相连等不同的链接方式时，都会影响碳的局域结构，反映在谱图上，就会出现很多化学位移相近的谱峰。此外，由于HTPB是由不同相对分子质量的分子组成的高聚物体系，不同分子的主链段或者同一分子主链段不同链节的具体联接情况非常复杂，难以对每个谱峰一一归属。但整体而言，2个试样的13C谱没有明显差异。

从δ=48～68段的谱图放大可看到，有3个谱峰分别位于δ=65.3、δ=63.7和δ=58.6左右，可分别归属为1.2-加成乙烯基伯羟基碳、1.4-加成反式和顺式烯丙基伯羟基的碳。还可看到，归属为端基碳的谱峰强度远低于主链碳的谱峰强度，这是因为相对主链段而言，端基碳所占比例要小得多。

表2给出了2个试样3种伯羟基碳定量结果。可看到，2个试样中3种主链节的含量非常相近，也就是说，从端基伯羟基的角度看，2个试样没有明显差异。

(3)氢弛豫及自旋扩散

在高分子体系中，质子的弛豫过程与分子链段的运动形式以及链段的刚性强弱密切相关，而自旋扩散系数可反映体系中不同组分所占权重的不同。两试样的氢弛豫和自旋扩散测试结果分别列于表3。结果显示，2个试样氢弛豫没有明显差别，但自旋扩散系数存在一定的差异，反映了体系中不同质量或官能度组分所占权重的不同。

3.2 HTPB相对分子质量分布

按GJB1965—94[7]测定了7个批HTPB的数均相对分子质量分布，结果列于表4。表中数据表明，7批HTPB试样的相对分子质量及其分布并无明显差异，编号为HTPB-07与其他试样间的差异可能是由于测试引起的。

表3 HTPB的氢弛豫及自旋扩散系数测试结果

3.3 HTPB官能度分布

表5列出了7个批次HTPB官能度分布测定结果。从表5结果可看出，7批HTPB官能度分布存在明显差异：

(1)HTPB-06、HTPB-05、HTPB-07 3个批次试样高官能度(大于2.5)的含量偏高，而中官能度(1.5～2.5)的含量明显偏低；特别是HTPB-06批，中官能度含量最低，只有61.76%，而2.5～3.5官能度含量高达22.54%，即使5.5官能度以上的含量也达到了4.36%。

(2)HTPB-01、HTPB-03、HTPB-02、HTPB-04 4个批次试样中，中官能度(1.5～2.5)的含量均在70%以上；特别HTPB-01批，中官能度的含量最高，达到了76.05%。

4 HTPB官能度分布对推进剂力学性能影响

HTPB官能度分布测定结果表明，不同批次的HTPB试样存在明显差异。它们所对应的推进剂力学性能及配方调试情况列于表6(推进剂配方设计时，每批HTPB选用6个不同的固化参数，并保证推进剂常温抗拉强度在设计指标要求的0.78 MPa以上)。

表4 不同批次HTPB相对分子质量分布

表5 不同批次HTPB官能度分布

由表6可看出，推进剂抗拉强度随固化参数的增加而提高，且推进剂的高温伸长率与常温伸长率相当，但低温伸长率优于常温和高温下的伸长率。差别主要表现在三方面：

(1)当推进剂常温强度相当时(0.9 MPa)，不同批次HTPB的推进剂的固化参数相差很大(编号为01、03与05、06的试样)；

(2)当推进剂常温强度相当时(1.3 MPa)，不同批次HTPB的推进剂的伸长率相差很大(编号为06与05的试样)；

(3)不同批次HTPB的推进剂抗拉强度存在较大的差异(编号为03的试样只能达到1.25 MPa，编号为07的试样可达到1.46 MPa)。

为更清楚地反映出HTPB不同官能度分布上的差别，将差异最大的两批HTPB的官能度分布进行取整处理，结果列于表7中。

表6 HTPB推进剂力学性能

表7 典型HTPB官能度分布

表7的数据说明，HTPB预聚物的活性官能团分布是以二官能度为主，三官能度含量次之，且存在五官能度以上以及单官能度。与HTPB-01批相比，HTPB-06批HTPB高官能度含量偏高，特别是三官能度分子的含量高出14%，二官能度分子的含量则低14%，而且单官能度分子也低得多(分别为0.6%和6.31%)。由于二官能度的分子在交联反应过程中的作用是扩链，三官能度以上分子的作用是交联，如果三官能度及三官能度以上预聚物较多，固化后形成的网络交联点也越多，交联密度高，将导致交联点之间的相对分子质量低，粘合剂网络结构的伸长率降低。

结合表7中推进剂力学性能数据可看出，虽然上述两批次HTPB的推进剂力学性能变化规律相同，且推进剂可达到的强度水平也相当，但两批HTPB的推进剂常温抗拉强度相同时，固化参数相差很大，对应的推进剂伸长率相差也很大。由此可见，HTPB官能度分布是影响推进剂力学性能的主要因素。

5 结论

(1)常规理化性能均满足指标要求的不同批次HTPB，其推进剂力学性能可能存在较大差异；

(2)不同批次HTPB的微观链节结构不存在明显差异；

(3)力学性能存在明显差异的HTPB，其相对分子质量分布差异并不明显；

(4)HTPB官能度分布与推进剂力学性能密切相关，是引起不同批次HTPB推进剂力学性能差异的主要原因。

[1] GJB 1327A—2003，端羟基聚丁二烯规范[S].北京：国防科工委军标出版发行部出版，2003.

[2] Anderson J N, Baczek S K, Adama H E, et al.Functionality distribution of hydroxyl-terminated polybuadienes using gel permeation chromagraphy.Ⅰ.The method and calibration procedure[J]. J. Appl. polym. Sci.,1975, 19:2255-2267.

[3] 程振炎. 端羟基聚丁二烯预聚物官能度分布测定研究[C]// 中国航天第三专业信息网第五次交流会论文集. 大连，1984.

[4] 芦明.端羟基聚丁二烯的特殊表征方法[J].固体火箭技术，1989,12(4)：57-72.

[5] 程连潮，曹春华.端羟基聚丁二烯结构及羟基性质对固化特性的影响[C]//中国航天第三专业信息网第二十一届技术信息交流会论文集. 杭州，2000.

[6] Shaghayeghi Toosi F， Shahidzadeh M，Ramezanzadeh B. An investigation of the effects of pre-polymer functionality on the curing behavior and mechanical properties of HTPB-based polyurethane[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015,24:166-173.

[7 ] GJB1965—94，端羟基聚丁二烯分子量及分子量分布测定-凝胶渗透色谱法[S].北京：国防科工委军标出版发行部出版，1994.