高效液相色谱-串联质谱法测定双壳类动物中溴代阻燃剂

钱卓真，王丽娟，位绍红，许翠娅，汤水粉

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

高效液相色谱-串联质谱法测定双壳类动物中溴代阻燃剂

钱卓真，王丽娟，位绍红，许翠娅，汤水粉

(福建省水产研究所，福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室，福建 厦门 361013)

建立高效液相色谱-串联质谱同时定量检测双壳类动物中六溴环十二烷(HBCD)、四溴双酚A(TBBPA)方法。样品经正己烷和二氯甲烷混合液(1∶1，V/V)提取，浓硫酸除脂，硅胶固相萃取柱净化，Thermo Hypersil Gold C18色谱柱分离，水和甲醇-乙腈梯度洗脱，电喷雾负离子模式下以多反应监测方式检测，内标法定量分析。结果表明，六溴环十二烷(α，β，γ-HBCD)和四溴双酚A 在0.5～100 ng/mL范围内线性关系良好(R2>0.995)，方法定量限(S/N≥10)为0.05 μg/kg。在0.05～0.5 μg/kg添加水平内，平均回收率为70.5%～92.4%，日内相对标准偏差(RSD)为3.4%～9.1%，日间RSD为6.3%～10.2%。

双壳类动物；多残留测定；六溴环十二烷；四溴双酚A

作为目前使用量最大的两类溴代阻燃剂，六溴环十二烷(Hexabromocyclodocane，HBCD)和四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A，TBBPA)长期应用于各类聚合物的生产及纺织、隔热材料、电子领域等行业(图1)。2007年我国HBCD产量为0.75×104t[1]，而2010年全球HBCD产量则高达2.3×104t[2]。商品化HBCD由α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD 这3种非对映异构体组成，主要成分为γ-HBCD，占75%～89%[3]，每种非对映异构体有两种顺反式对映异构体。作为添加型和反应型阻燃剂，TBBPA主要用于印刷电路板中环氧树脂的阻燃剂和各种聚合物的生产，2004年全球产量已达到17×104t，而2007年我国产量也高达1.8×104t[4]。HBCD具有明显的生物蓄积性和持久性，毒性效应主要为甲状腺干扰效应[5-7]、肝毒性[8-9]、神经毒性[10-11]、免疫毒性[12]及生育干扰[13-14]等。大鼠毒性实验表明，HBCD可引起甲状腺增生、肝脏增重、肝组织病变，同时抑制卵子发育。因而在2013年《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》缔约方大会上，HBCD被明确列为持久性有机污染物，并被建议禁止生产和使用。TBBPA结构类似于甲状腺激素，是一种内分泌干扰物，可能会引发糖尿病、肿瘤和甲状腺功能紊乱等多种疾病。因此，欧盟已将TBBPA列在优先控制化学品名单上，并持续对其进行健康风险评估。

作为海洋污染的指示生物，双壳类动物体内污染物含量一定程度上反映了其栖息地环境的污染状况。同时，双壳类动物在闽中南沿海养殖量较大，是当地居民膳食的重要组成部分，其体内HBCD和TBBPA含量与闽中南沿海居民健康密切相关。而现有针对双壳类动物组织中这两种溴代阻燃剂同时测定的检测方法的研究鲜有报道。

本研究参考已有的环境水体[3，15]、土壤方法[16-17]，建立了双壳类动物组织中HBCD、TBBPA同时测定的高效液相色谱-串联质谱法，该方法简单、操作性强，且有良好的准确度和精密度。其次，采用本研究方法测定闽中南地区沿岸双壳类动物样品中HBCD、TBBPA。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

标准品TBBPA购自Dr.Ehrensorfer公司(纯度>99%)；标准品α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 100 μg/mL购自美国Accustandard公司；13C12-β-HBCD、13C12-TBBPA 50μg/mL购自美国Cambridge Isotope laboratorie。

甲醇、乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮均为色谱纯，购自美国Tidea公司；浓硫酸为优级纯，购自国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠(500℃下烘4 h)、氨水、醋酸铵为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；Oasis HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)、Sep-pak C18固相萃取柱(500 mg，3 mL)、Sep-pak硅胶固相萃取柱(500 mg，3 mL)购自美国Waters公司；0.22 μm尼龙微孔滤膜购自天津市津腾实验设备有限公司；无水硫酸钠柱：干净的固相萃取玻璃柱底部塞一小撮棉花，装入5 g无水硫酸钠。

1.2 仪器与设备

TSQQUANTUM ULTRA 高效液相色谱-串联质谱仪：美国Thermo-Fisher Scientific公司；AB204-E型、PL203型电子分析天平：Mettler Toledo公司；DT5-5型低速台式离心机、GT16-3高速台式离心机：北京时代北利离心机有限公司；TDL-80-2B低速离心机：上海安亭科学仪器厂；MS3型旋涡混合器：德国IKA公司；ZZDCH16水浴氮吹仪：广州智真生物科技有限公司；R系列旋转蒸发仪：上海申生科技有限公司；KQ3200E超声波清洗仪：昆山市超声仪器有限公司；24孔固相萃取装置：美国Supelco公司；Milli-Q型超纯水仪：美国Millipore公司。

1.3 标准溶液配制

准确分别称取TBBPA 10 μmg，用甲醇配制成100 μg/mL的标准储备液；于-18℃下避光保存，有效期1年。准确移取α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、TBBPA标准储备液各100 μL，甲醇稀释并定容至10 μmL容量瓶，配制成1 μg/mL的混合标准中间液，于-18℃下避光保存，有效期为3个月；准确移取13C12-β-HBCD、13C12-TBBPA标准储备液各200 μL，甲醇稀释并定容至10 μmL容量瓶，配制成1 μg/mL的内标混合标准中间液，于-18℃下避光保存，有效期为3个月。

1.4 仪器分析条件

色谱柱：Thermo Hypersil Gold C18色谱柱(100 mm× 2.1 mm，5 μm)；柱温：40℃；流动相A：水；流动相B：乙腈-甲醇(1∶1，V/V)；流速：0.25 mL/min；梯度洗脱程序见表1。电喷雾电离(ESI)负离子扫描模式，多反应监测模式(MRM)，喷雾电压2 500 V，鞘气压力25 Arb，辅助气压力5 Arb，离子传输管温度320℃，雾化室加热温度150℃，碰撞气1.5 mtorr；母离子、子离子和碰撞能量见表2；Q1半峰宽为0.7 Da，Q3半峰宽为0.7 Da。

表1 梯度洗脱程序

表2 六溴环十二烷、四溴双酚A质谱参数

注：*定量离子。

Notes：*Quantitative ion.

1.5 样品前处理

称取(10±0.1)g试样于100 mL玻璃离心管中，加入正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)30 mL，并加入13C12-TBBPA、13C12-β-HBCD内标各25 ng，涡旋1 min，超声20 min，重复超声1次后浸泡过夜(约16 h)。隔天再次超声15 min，2 000 r/min离心5 min，再用正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)20 mL重复提取离心1次。合并上清液，过无水硫酸钠柱，正己烷和二氯甲烷混合溶液(1∶1，V/V)5 mL淋洗，合并液体至100 mL鸡心瓶中，40℃下减压旋转蒸发至近干。用2 mL正己烷洗涤鸡心瓶，并转移至15 mL离心管，重复上述步骤1次。加入0.5 mL浓硫酸，混匀，2 000 r/min离心4 min，上清液转移至另一个15 mL离心管，并重复上述净化步骤1次。上述清液，转入预先用5 mL正己烷活化的硅胶固相萃取柱，12 mL正己烷淋洗，8 mL丙酮洗脱，收集全部洗脱液至10 mL玻璃管，40℃下氮吹至干。加入流动相溶液(流动相A∶流动相B=4∶6，V/V)0.5 mL超声溶解，过0.22 μm滤膜后供高效液相色谱-串联质谱仪测定。

2 结果与分析

2.1 色谱及质谱条件的优化

采用蠕动泵自动进样方式对目标物的标准溶液进行质谱条件的优化，通过正负离子扫描，发现α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、TBBPA在ESI负离子扫描模式下响应值较高。在ESI源的负离子扫描模式下，HBCD、13C12-β-HBCD、TBBPA和13C12-TBBPA的准分子离子[M-H]-是响应强度最高、稳定性最好的离子，其m/z值分别是640.9、652.9、542.9和555.0。因而实验选定[M-H]-为母离子，进一步进行二级质谱扫描，通过优化各参数，选定丰度最大的两个子离子作为其特征离子(表2)。HBCD是热不稳定性物质，高温条件下会发生脱溴化氢反应，因此最终确定150℃作为雾化室温度。

由于HBCD含有三种异构体，性质相近，因此实验分别比较了不同流动相组成和梯度洗脱程序。结果表明，氨水、醋酸铵等添加剂无法有效提高目标物的离子效率，且容易造成仪器污染，因而流动相采用纯水相和有机相。分别比较甲醇-水、乙腈-水、甲醇-乙腈-水作为流动相对目标物响应值的影响，结果表明甲醇-乙腈-水不仅能有效分离4种目标物，且响应值较高，出峰时间较快。同时通过比较不同梯度洗脱程序对目标物分离度、响应值、峰型的影响，选定表1参数为最终梯度洗脱程序。

在最佳色谱及质谱条件下，α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD、13C12-β-HBCD、TBBPA、13C12-TBBPA保留时间(RT)分别为8.41、8.74、9.28、8.76、4.82、4.83 min(图2A)。

2.2 样品前处理条件的优化

2.2.1 样品提取

与索氏提取、加速溶剂萃取法相比，超声提取法简单、快速、成熟、成本低，适用于生物样品的前处理。参考Zhang等[18]文献的基础上，实验采用超声提取浸泡法，以波纹巴非蛤为基质样，考察了正己烷、丙酮、二氯甲烷及混合液对三种目标物的提取效果(表3)，平行测定6次，取平均值。结果表明，单一试剂对目标物的提取效率较低，而正己烷和二氯甲烷混合液(1∶1，V/V)提取效率可达80%以上，最终选用正己烷和二氯甲烷混合液作为提取剂。随着超声时间的延长，目标物提取效率随之增大。当超声时间增至20 min时，目标物平均回收率达到81.9%～92.4%。而当超声时间延长至30 min时，对目标物回收率并无明显改善。实验采用分次超声提取3次，并浸泡过夜(约16 h)，可有效将目标物的平均回收率提至90%以上。同时为了有效除去双壳类动物组织中的水分，实验采用无水硫酸钠作为除水剂。

表3 不同提取剂的提取效率

2.2.2 样品净化

双壳类动物中的脂肪含量低于畜禽、鱼肉等基质，但仍需尽量除去脂肪以避免杂质干扰。常用的除脂方法主要有凝胶色谱法、浓硫酸磺化法和硫酸硅胶除脂法。由于HBCD和TPPBA对硫酸稳定，实验主要比较了后两种方法，结果发现：酸化硅胶除脂法会造成TPPBA回收率较低，这与原有的文献报道相符[19]。因此，实验采用浓硫酸磺化法用于除脂。同时，0.5 mL浓硫酸除脂两次即能有效去除脂肪和色素，又能保证目标物的回收率。

除脂后采用固相萃取法进一步去除杂质，实验比较了3种类型的固相萃取柱的净化效果(表4)，平行测定6次，取平均值。结果表明，3种类型的固相萃取柱净化效率相当，但C18固相萃取柱净化步骤较为繁琐，而硅胶固相萃取柱对目标物的提取效率优于Oasis HLB固相萃取柱。因此，实验采用硅胶固相萃取柱净化双壳类动物组织提取液。

表4 不同固相萃取柱的提取及净化效率

随后，实验对硅胶固相萃取柱的淋洗液和洗脱液进行优化。淋洗液选择12 mL弱极性的正己烷，可有效除去提取液中杂质，达到基线平稳的效果。图3A分别比较了相同体积(4 mL)的二氯甲烷、甲醇、乙腈及丙酮的洗脱能力，发现二氯甲烷难以洗脱极性较弱的TBBPA，后3种洗脱溶剂均可同时洗脱所有目标物。综合考虑溶剂毒性和后续的氮吹程序，最终选择易挥发的丙酮作为洗脱溶剂。如图3B所示，当丙酮洗脱液体积达到8 mL时，三种目标物的回收率>95%。继续增大洗脱体积至10 mL，目标物的回收率变化不大，仅上升至98%左右。因此，为了较充分地将目标物洗脱下来，故选择8 mL丙酮作为最终洗脱液体积。

2.3 标准曲线、线性范围、检出限和定量限

在电喷雾有机质谱电离条件下，生物样品提取液具有明显的基质抑制效应，这主要来源于可食部分组织中内源性物质[20]。为了消除基质效应带来的定量偏差[21]，实验采用基质匹配标准曲线法，移取适量混合标准中间液，用空白生物样品提取液分别配制成不同质量浓度基质标准溶液，目标物浓度分别为0.5、1、5、10、25、50和100 ng/mL，内标13C12-TBBPA、13C12-β-HBCD的质量浓度均为50 ng/mL。各组分浓度与其色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数均大于0.995。以10倍信噪比(S/N)计算定量限(LOQ)，具体数值见表5，定量限图谱见图2B。

2.4 方法准确度和精密度

以阴性波纹巴非蛤可食性组织为研究对象，进行标准添加实验，分别以低、中、高三个添加水平进行加标回收实验、每个浓度水平做6个平行实验，考察方法的准确度及精密度。表5所示，平均回收率在70.5%～92.4%，相对标准偏差3.4%～9.1%。30 d内0.25 μg/kg加标浓度下进行8次标准添加实验，考察方法日间精密度，相对标准偏差6.3%～10.2%(表5)。方法的精密度和准确度均能满足药物残留监测需求。选取3种类型的双壳类动物——波纹巴非蛤、菲律宾蛤仔、牡蛎为对象，0.25 μg/kg加标浓度下考察方法适用性，回收率为80.2%～90.2%，相对标准偏差为4.1%～9.2%(表6)。该方法适用范围广。

表5 方法准确度和精密度测定结果

表6 不同类型的双壳类动物样品加标回收率

2.5 实际样品测定

采用本文方法测定采至闽中南沿海10个湾区(湄洲湾、大港湾、泉州湾、安海湾、围头湾、厦门湾、佛昙湾、旧镇湾、东山湾、诏安湾)的主要双壳类动物样品(牡蛎、菲律宾蛤仔、泥蚶、缢蛏、波纹巴非蛤)中的HBCD、TBBPA残留水平。结果表明，每个批次样品加标回收率为65%～105%，日内、日间RSD<15%。所有样品中检出TBBPA含量为0.051～0.780 ng/g(湿重)，在牡蛎、菲律宾蛤仔、泥蚶、缢蛏样品中检出α-HBCD含量为0.17～3.66 ng/g(湿重)，β-HBCD含量为0.10～1.88 ng/g(湿重)，仅有一个泥蚶样品检出γ-HBCD，含量为0.23 ng/g(湿重)。这与之前的一些研究结果相似，在高等生物体内α-HBCD占主要地位，原因是α-HBCD在生物体内的代谢速度最慢[22-23]，β-HBCD和γ-HBCD易被快速代谢成烃基类似物[24]；且生物体内α-HBCD的排泄速度最慢，具有更强的脂肪蓄积性[25]。

3 结论

本研究系统地建立了高效液相色谱-串联质谱法检测双壳类动物可食性组织中α-六溴环十二烷、β-六溴环十二烷、γ-六溴环十二烷、四溴双酚A残留的方法，并对色谱条件、质谱条件、样品提取净化方法进行了优化，方法灵敏度高，准确度、精密度和各项技术指标均满足国内外残留检测的相关要求。同时采用研究所建立的检测方法，对闽中南沿海地区双壳类动物中溴代阻燃剂残留量进行分析探讨，从而获得闽中南海域溴代阻燃剂的污染水平，为保护闽中南海域生态环境和人们的食用安全健康提供技术支持和依据。

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Multi-residuedeterminationmethodforthedeterminationofbrominatedflameretardantsinbivalves

QIAN Zhuozhen，WANG Lijuan，WEI Shaohong，XU Cuiya，TANG Shuifen

(Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province，Fisheries Research Institute of Fujian，Xiamen 361013，China)

A multi-residue method based on high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(HPLC-MS/MS)was developed for the quantitative determination of hexabromocyclododecane(HBCD)and tetrabromobisphenol A(TBBPA)in bivalves. The target analytes were extracted with the mixture of hexane and dichloromethane( 1∶1，V/V). Then the co-extracted lipid was removed by sulfuric acid treatment．The newly obtained extract was cleaned up with silicone solid phase extraction column. The analytes were separated on a Thermo Hypersil Gold C18column by gradient elution with water as mobile phase A and methanol-acetonitrile as mobile phase B，and detected by multiple reaction monitoring(MRM)with electrospray ionization(ESI)under negative ion mode. And the quantitative results were calculated by the internal standard method. The results showed that the calibration curves were linear(R2>0.995)in the concentration range of 0.5～100 ng/mL for HBCD and TBBPA. The limits of quantitation for HBCD and TBBPA were 0.05 μg/kg. The average recoveries at three spiked levels ranged from 70.5% to 92.4%. Intra-day and inter-day relative standard deviations(RSDs)were 3.4%～9.1% and 6.3%～10.2%，respectively.

bivalve；multi-residue determination; hexabromocyclododecane; tetrabromobisphenol A

2017-10-10

福建省海洋生物增养殖与高值化利用重点实验室开放课题项目(2015fjscq06)；福建省海洋高新产业发展专项项目(闽海洋高新[2014]18号)；福建省海洋经济创新发展区域示范项目(闽台重要海洋生物资源高值化开发技术公共服务平台，2014FJPT01)；厦门南方海洋研究中心项目(福建重要海洋经济生物种质库与资源高效开发技术公共服务平台，14PZY017NF17).

钱卓真(1981-)，女，助理研究员，研究方向：海洋环境污染物及水产品质量安全研究.E-mail：qianzhuozhen@126.com

钱卓真，王丽娟，位绍红，等.高效液相色谱-串联质谱法测定双壳类动物中溴代阻燃剂[J].渔业研究，2017，39(6)：476-484.

R155.5

A

1006-5601(2017)06-0476-09