腰果酚基环氧磷酸酯对E-51/IPDA环氧树脂体系性能的影响

霍淑平， 陈 健， 刘贵锋， 吴国民， 孔振武*

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

腰果酚基环氧磷酸酯对E-51/IPDA环氧树脂体系性能的影响

霍淑平1,2， 陈 健1， 刘贵锋1,2， 吴国民1,2， 孔振武1,2*

(1.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042)

以天然腰果酚为原料制备了一种腰果酚基环氧磷酸酯(CGEP)稀释剂，并利用CGEP改性双酚A型环氧树脂(E-51)及异佛尔酮二胺(IPDA)固化体系。研究了CGEP用量对环氧树脂 E-51 的稀释效果及其固化物性能的影响，并采用扫描电镜(SEM)分析了固化物的断面微观形貌。结果表明：CGEP对环氧树脂E-51具有显著的稀释作用；CGEP参与固化交联反应后，环氧树脂固化物的机械性能明显提高，当CGEP添加量为E-51质量的15%时，固化物的冲击强度达到最大值22.06 kJ/m2；当CGEP添加量为E-51质量的20%时，固化物的拉伸强度与弯曲强度分别达到最大值96.19 和99.70 MPa。随着CGEP用量从0%增加到25%，固化物的玻璃化转变温度由144.82 ℃降至119.10 ℃，而氧指数(LOI)由19.0提高到23.0。SEM分析表明CGEP对环氧固化物具有显著的增韧效果。

腰果酚；稀释剂；环氧树脂；固化反应；机械性能

环氧树脂材料具有优良的力学、黏接及电绝缘等性能，广泛应用于电子电气、化工机械、车辆船舶和航空航天等领域[1]。然而，环氧树脂通常在低温下黏度较大，给工艺操作带来诸多不便；其次，环氧树脂固化物存在质脆、冲击强度差等缺陷，很大程度上限制了其在一些技术领域的应用与发展。在树脂中添加稀释剂和增韧剂等助剂，可有效调节固化体系的黏度与韧性，进而改善固化工艺及固化物性能[2-3]。同时，环氧树脂的原料大多来自石油化工，其废弃产品难以降解，回收困难，对环境造成严重的污染。随着石化资源的不断消耗以及人类对生态环境要求的日益提高，寻求可再生资源制备环境友型功能化新材料已成为环氧树脂开发的重点方向[4]。腰果酚是从腰果壳液中提取的含有不饱和长链烷烃(—C15H25～31)的天然酚类化合物[5]，是一种可再生绿色资源，因其分子结构的独特性，在高新技术及工业、农业等国民经济各领域的应用日益受到重视[6-7]。因其独特的化学结构及性质，腰果酚可用于制备精细化学品，功能性单体或改性聚合物，已被广泛应用于表面活性剂[8]，胶黏剂[9]，涂料[10]，环氧树脂、酚醛树脂与聚氨酯高分子聚合物及助剂等领域[11-13]。基于腰果酚的结构特性和腰果酚环氧衍生物的广泛用途，作者合成了一种高活性环氧树脂稀释剂——腰果酚基环氧磷酸酯(CGEP)，并利用其改性 E-51 树脂与异佛尔酮二胺(IPDA)的固化反应，研究了树脂固化物的性能，以期为环氧树脂的稀释增韧改性提供新途径，也为天然腰果壳液的开发利用提供良好的技术基础。

1 实 验

1.1原料、试剂与仪器

腰果酚，工业级，纯度>90%，山东枣庄市纳特生物质材料有限公司；环氧氯丙烷，工业级，韩国三星公司原装进口；氢氧化钠、苄基三乙基氯化铵、二氯甲烷、间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、亚硫酸钠、碳酸氢钠，分析纯；异佛尔酮二胺(IPDA)，工业级，万华化学集团股份有限公司。

DV-S数显黏度计，美国BROOKFIED公司；IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国NICOLET公司；AVANCE AV-300型核磁共振光谱仪，瑞士BRUKER公司；3400N-I 型扫描电子显微镜，日本HITACHI公司；Diamond型差热扫描量热仪，美国Perkin Elmer公司；TGA409PC热重分析仪，德国NETZSCH公司；CMT4304型微机控制电子万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；XJ-50Z型组合冲击试验机，承德市鑫国检测设备有限公司；JF-3型氧指数仪，宁波市江东蓝煜机电设备有限公司。

1.2腰果酚基环氧磷酸酯(CGEP)的合成

以腰果酚为原料在碱催化下与环氧氯丙烷反应合成腰果酚缩水甘油醚，并采用过氧化剂对腰果酚缩水甘油醚侧链双键进行环氧化合成过氧化腰果酚缩水甘油醚，进一步与磷酸二乙酯聚合反应合成了CGEP，具体合成路线见图1。

图1 CGEP的合成路线

1.2.1腰果酚缩水甘油醚的合成 在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1 000 mL四口圆底烧瓶中，加入150.0 g腰果酚、462.5 g环氧氯丙烷和1.5 g苄基三乙基氯化铵，通入N2排出反应体系中的空气，在搅拌下加热升温至100 ℃，反应4 h。然后降温并维持温度在60 ℃，于2 h 内分批加入固体氢氧化钠共21.0 g，再继续反应2 h。水洗至中性后，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚，腰果酚的转化率为96.12%。

1.2.2过氧化腰果酚缩水甘油醚的合成 称取71.4 g制备的腰果酚缩水甘油醚及255.0 g二氯甲烷，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，分数次加入51.8 g MCPBA，在40 ℃反应3 h。反应结束后，过滤，滤液先用饱和亚硫酸钠溶液洗涤至淀粉碘化钾试纸不变色，接着用饱和碳酸氢钠溶液中和至pH值为7左右，再用蒸馏水洗涤数次，有机相经减压蒸馏除去溶剂，即得棕色液体过氧化腰果酚缩水甘油醚，腰果酚缩水甘油醚的转化率为88%。

1.2.3CGEP的合成 按文献[14～15]操作：在带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的250 mL 四口圆底烧瓶中加入30.0 g过氧化腰果酚缩水甘油醚及12.4 g磷酸二乙酯，在搅拌下升温至70 ℃，反应4 h，加入50 mL二氯甲烷，用蒸馏水洗涤数次，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，即得棕红色液体CGEP。

表1 环氧树脂体系的配方

1.3CGEP改性E-51/IPDA体系的工艺

称取100 g E-51，分别加入E-51树脂质量分数0%、 5%、 10%、 15%、 20%和25%的CGEP，混合均匀，依次分别加入21.7、 22.3、 23.0、 23.6、 24.3和24.9 g IPDA，充分搅拌均匀后，倒入模具中，80 ℃抽真空脱气泡20～30 min，再于80 ℃ 烘箱中固化4 h，脱模，固化物自然冷却至室温后，取样测试。固化物样品编号及配方见表1。

1.4测试与表征

1.4.1环氧值 按国家标准GB/T 1667—2008规定的方法测定。

1.4.2黏度 按国家标准GB/T 12008.8—1992规定的方法测定。

1.4.3波谱分析 红外光谱(FT-IR)采用IS10型傅里叶变换红外光谱仪，衰减全反射法分析。核磁共振碳谱(13C NMR)采用AVANCE AV-300型核磁共振光谱仪分析，以TMS为内标、CDCl3为溶剂。

1.4.4交联过程的等温DSC测试 E-51/CGEP与适量IPDA室温下混合均匀后，取10 mg左右样品于铝坩埚中，加盖密闭，以差热扫描量热仪在N2气氛下分析样品80 ℃下的交联反应过程。

1.4.5热性能分析 DSC分析采用差热扫描量热仪测试，升温速率10 ℃/min，测量范围30～200 ℃，N2保护。热重分析采用热重分析仪测试，升温速率20 ℃/min，测量范围30～800 ℃，N2保护，气流速度20 mL/min。

1.4.6力学性能测定 弯曲性能和拉伸性能采用微机控制电子万能试验机，按国家标准GB/T 2567—2008规定的方法测定。冲击性能采用组合冲击试验机，根据国家标准GB/T 2567—2008规定的方法测定。

1.4.7断面形貌分析 将试样的断面用无水乙醇清洗、干燥后，经真空镀金，在扫描电子显微镜(SEM)下观察试样的断面形貌。

1.4.8阻燃性能测定 根据国家标准GB/T2406—1993，采用氧指数仪测定极限氧指数(LOI)。

2 结果与讨论

2.1腰果酚基环氧磷酸酯(CGEP)的表征

2.2CGEP对E-51/IPDA树脂体系反应的影响

2.2.1CGEP用量对E-51树脂黏度的影响 考察了CGEP添加量对E-51树脂黏度的影响，结果见图2。从图2可知，加入少量CGEP(5%)即可使E-51树脂的黏度急剧下降，说明CGEP对E-51树脂具有非常显著的稀释作用。这是由于E-51树脂在室温下有结晶倾向，向其中加入少量CGEP即可破坏原来的有序结构，因此黏度急剧下降。进一步增加CGEP用量，混合物的黏度变化逐渐趋于平缓。

2.2.2红外光谱分析 当CGEP添加量为20%时，分别对CGEP与E-51树脂固化前后的样品进行红外光谱分析，结果见图3。从图3可知，固化前CGEP与E-51树脂的红外光谱图中在908 cm-1处出现环氧基的特征吸收峰，1299 cm-1处出现环氧醚键的特征吸收峰；其固化物的红外光谱图中908 cm-1处的环氧基特征吸收峰和1299 cm-1处的醚键特征吸收峰基本消失，而在3406 cm-1处出现—OH吸收峰。说明CGEP和E-51均参与了反应，固化反应充分。

图2CGEP用量对E-51树脂黏度的影响

Fig.2EffectsofCGEPcontentontheviscosityofCGEP/E-51blend

图3CGEP与E-51树脂固化前后的红外光谱图

Fig.3FT-IRspectraofCGEP/E-51andcuredCGEP/E-51blend

图4 不同固化物的固化曲线Fig.4 The curing curves of different cured products

2.2.3固化反应 图4为不同添加量的CGEP对E-51/IPDA环氧树脂体系固化反应的影响。由图4可见，环氧体系交联反应过程中，在初始阶段反应较快，交联反应转化率增加较快；随着交联反应时间的延长，转化率增加逐渐降低，最后趋于平缓。这是由于随着环氧树脂交联反应的进行，固化体系黏度不断增大，大分子自由运动受阻，交联反应速率下降，转化率增加也减慢。随着CGEP添加量的增加，固化体系的交联反应速率逐渐提高，说明CGEP的加入可以提高固化体系的固化速率，这是由于CGEP分子结构中的—OH可以促进环氧基与胺基反应，随着CGEP添加量的增加，反应体系中—OH浓度逐渐提高，催化效果越明显，固化体系反应速率逐渐提高。

2.3CGEP对E-51/IPDA树脂固化物形貌及性能的影响

2.3.1冲击断面形貌分析 为了考察CGEP对E-51/IPDA环氧固化物内部结构的影响，对不同用量的CGEP环氧体系固化物的冲击断面分别进行SEM分析(图5)。由图5可以看出，未添加CGEP的环氧固化物断面光滑、断裂裂纹较长，为典型的脆性断裂；添加CGEP的环氧固化物断面出现了许多裂纹及少量的颗粒，断面界限模糊，裂纹扩展方向趋于分散，属于韧性断裂。随着CGEP添加量的增大，固化物断裂面的裂纹更多更细。由于CGEP独特的分子结构，使其在材料受到冲击时能起到吸收能量的应力集中物和弹性贮能体作用，从而可以抑制裂纹扩展，起到良好的增韧作用。

图5 不同固化物断面的SEM图像

图6 不同固化物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of different cured products

2.3.2热性能分析 由不同CGEP添加量的固化物DSC分析(图6)可见，随着CGEP添加量的增加，环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低。纯E-51树脂与IPDA固化物的Tg为144.82 ℃，分别加入E-51树脂质量5%、10%、15%、20%和25%的CGEP的固化物相应的Tg为140.34、132.10、130.02、122.92和119.10 ℃。这是由于CGEP的加入让体系引入了大量的烷基支链，使体系交联密度降低，分子链段无规则热运动加剧，分子间距离增大，导致分子间作用减弱，因此材料在低于 144.82 ℃ 时就可发生玻璃化转变。

材料热稳定性是衡量其使用温度的重要参数，热重分析方法可测定环氧固化物的热降解特性。图7为不同 CGEP用量的环氧树脂固化物在氮气气氛下的热失重曲线。

图7 不同固化物的TG(a)及DTG(b)曲线

由图7可见，当温度达到368.3 ℃时，纯E-51树脂固化物开始分解；当温度达到395.0 ℃，达到最大失重率，最终在600 ℃时的残炭率为11.6%(表2)。随着 CGEP添加量的增加，环氧树脂固化物的起始分解温度和最大失重率都稍有下降。这主要是因为CGEP稀释剂中有机磷结构先分解，有机磷分解会产生磷酸、偏磷酸等物质可以加速炭层的形成，降低了环氧树脂样品表面的热传递，从而抑制环氧树脂样品进一步燃烧。

表2 不同固化物的热失重参数

图8 CGEP 用量对环氧固化物力学性能的影响Fig.8 Influence of CGEP content on the mechanical properties of cured products

2.3.3力学性能分析 通过对不同固化物的力学性能进行测试，研究了CGEP添加量对固化物力学性能的影响，结果见图8。从图8可知，随着CGEP添加量的增加，冲击强度先增大后减小；当CGEP添加量为15%时，冲击强度达到最大值22.06 kJ/m2；随着CGEP添加量继续增大，固化物冲击强度反而降低。这是由于CGEP添加较少时，CGEP参与固化交联反应的同时对环氧树脂体系起到良好的增韧作用，冲击强度上升；继续增加CGEP用量，环氧树脂体系中烷基链增多，固化物的柔性增强，冲击强度逐渐下降。固化物拉伸强度、弯曲强度与冲击强度变化规律相似。当CGEP添加量为20%时，拉伸强度与弯曲强度分别达到最大值96.19和99.70 MPa，比纯E-51树脂固化物显著提高。实验表明，加入CGEP稀释剂后，在降低固化体系黏度的同时，对环氧树脂固化物力学性能具有良好的增强作用。

2.3.4阻燃性能 通过测定环氧固化物的极限氧指数(LOI)，考察了CGEP用量对固化物燃烧性能的影响。环氧固化物1#～6#的LOI分别为19.0、20.5、21.0、21.5、22.0和23.0。由数据可知，未添加CGEP的环氧树脂的LOI为19.0，此时试样充分燃烧，滴落并且产生大量烟雾；加入CGEP后，LOI明显提高，并随着CGEP添加量的增加，LOI逐渐增大。

3 结 论

3.1以天然产物腰果酚为原料合成了一种腰果酚基环氧磷酸酯(CGEP)稀释剂，环氧值为3mmol/g，25 ℃ 下黏度为534 mPa·s，是一种高活性环氧稀释剂。

3.2将CGEP用于稀释改性E-51/IPDA环氧树脂体系，可明显提高E-51/IPDA环氧体系固化物的冲击、拉伸及弯曲强度；随着CGEP用量从0%增加到25%，固化物的玻璃化转变温度由144.82降至119.10 ℃，而极限氧指数(LOI)由19.0提高到23.0。

3.3扫描电镜分析表明，添加CGEP的环氧树脂固化物断面界限模糊、裂纹扩展方向趋于分散，CGEP对E-51/IPDA环氧体系具有良好的增韧效果。

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Effects of Cardanol-based Epoxidized Phosphate on the Properties of E-51/IPDA Epoxy Resin System

HUO Shuping1,2, CHEN Jian1, LIU Guifeng1,2, WU Guomin1,2, KONG Zhenwu1,2

(1.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China; 2.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

A cardanol-based phosphate epoxidized(CGEP) was synthesized using cardanol.as feedstock. The curing system of bisphenol A epoxy resin(E-51) and isophorone diamine(IPDA) was modified by CGEP in different mass ratios. The influences of CGEP on the viscosity of E-51 and on the properties of cured epoxy resins were investigated. The microstructure of fracture surface of cured epoxy resins was characterized by scanning electron microscope(SEM). It was found that CGEP has significantly diluted the E-51 and involved in the curing reaction of epoxy resin. When the content of CGEP was 15 wt% with respect to E-51, the impact strength of cured epoxy resins reached the maximum 22.06 kJ/m2. When the content of CGEP was 20 % with respect to E-51, the tensile strength and bending strength of cured epoxy resins reached the maximum 96.19 MPa and 99.70 MPa, respectively. With the increase of the amount of CGEP from 0% to 25%, the glass transition temperature(Tg) of the cured product decreased from 144.82 ℃ to 119.10 ℃, while the oxygen index increased from 19.0 to 23.0. SEM analysis showed that the toughness of cured epoxy resins improved obviously.

cardanol; diluent; epoxy resin; curing reaction; mechanical property

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.004

2017- 04- 17

中国林科院林业新技术所基本科研业务费专项资金(CAFINT2015C02)；江苏省生物质能源与材料重点实验室基金项目(JSBEM-S-201705)

霍淑平(1984— )，女，山西长治人，助理研究员，硕士，主要从事天然资源化学利用研究

*通讯作者：孔振武，研究员，博士生导师，主要从事天然资源化学利用及聚合物高分子材料研究；E-mail: kongzwlhs@163.com。

HUO Shuping

TQ351

A

0253-2417(2017)06- 0028- 07

霍淑平，陈健，刘贵锋,等.腰果酚基环氧磷酸酯对E-51/IPDA环氧树脂体系性能的影响[J].林产化学与工业，2017，37(6)：28-34.