γ-Al2O3负载二元金属氧化物催化臭氧深度处理制浆废水

王聪聪， 莫立焕， 杨 珍， 李 军， 徐 峻， 谈金强

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

γ-Al2O3负载二元金属氧化物催化臭氧深度处理制浆废水

王聪聪， 莫立焕*， 杨 珍， 李 军， 徐 峻， 谈金强

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室，广东 广州 510640)

以γ-Al2O3为载体，过渡金属离子Mn、Ni为活性组分，通过共浸渍法制备负载有二元金属氧化物的催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3，利用XRD、XRF和BET对催化剂进行了分析与表征。采用响应面法优化Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧深度处理制浆废水工艺，并考察了催化剂的稳定性和重复使用性能。结果表明:Mn、Ni成功负载到了γ-Al2O3表面及内部孔道，负载后催化剂的粒径减小，比表面积、孔容和平均孔径分别降低了11.96%，16.48%和5.28%；在pH值8.7、催化剂用量9.2 g/L、臭氧质量浓度29.6 g/L的最佳工艺条件下，将Mn-Ni/γ-Al2O3(Mn与Ni的物质的量比为6∶4)用于催化臭氧深度处理废水，40 ℃恒温处理30 min后废水CODCr的去除率达75.1%，AOX去除率达85.98%；催化剂重复使用6次时，CODCr的去除率仍达70.6%，并且反应过程中Mn、Ni离子溶出量始终保持在1 mg/L以下，表明Mn-Ni/γ-Al2O3具有较高的稳定性和较好的重复使用性能。

深度处理；γ-Al2O3；臭氧氧化；制浆废水；响应面分析

制浆造纸废水成分复杂，色度高，各类有机物、固体悬浮物含量多，直接排放会造成重度的环境污染，因而急需发展各种技术来对废水进行综合处理。当前，制浆废水的主要处理技术包括一级物化处理和二级生化处理[1]。然而，制浆废水经物化和生化处理后，化学需氧量(CODCr)仍然较高，一般都在 200 mg/L 以上，且具有较高的色度，达不到国家排放标准，更满足不了工业用水的水质要求[2-4]。臭氧由于其氧化还原电位仅次于氟，因而具有极强的氧化能力，可以作为一种高效的氧化剂有效降解废水中的多种有机物。利用臭氧氧化处理废水，除了具有较好的脱色效果外，还能避免二次污染，单独用臭氧氧化处理制浆废水虽然能较大程度地降低色度，但是对有机物的去除不够理想，并且臭氧在水中的溶解度较低、易分解、稳定性较差、处理成本高[5-7]。近年来，越来越多的学者希望通过研制特定的催化剂来提高臭氧对有机物的降解效率，寻求高效的催化剂现已成为国内外研究的热点[8-9]。其中多相催化臭氧氧化表现出理想的效果，它把具有催化活性的组分负载到多孔载体上，制成负载型催化剂，利用催化剂催化臭氧氧化，使反应在固液气3个界面上进行。负载型催化剂具有较大的比表面积和较高的活性，在处理废水上表现出较好的催化能力。Rosal等[10]用Al2O3负载锰氧化物制成MnOX/Al2O3催化剂，催化臭氧氧化降解农药阿特拉津和利谷隆，该催化剂的存在明显提高了臭氧产生·OH的效率。雷利荣等[11]制备TiO2/AC、TiO2/Al2O3催化剂催化臭氧处理制浆废水，TiO2/AC对CODCr和色度的去除率分别为54%和95%，TiO2/Al2O3对CODCr和色度的去除率分别为61.2%和99%，表明载体Al2O3比活性炭具有更好的效果。李越等[12]以γ-Al2O3为载体制备了负载金属Ni、Cu、Co、Mn氧化物的4种催化剂催化臭氧化降解水杨酸，结果表明4种催化剂均具有一定的催化活性，其中负载MnO2的催化剂表现出最佳的催化能力，并且在同一pH值下，各催化剂吸附水杨酸的能力从大到小依次为：MnO2/γ-Al2O3>NiO/γ-Al2O3>Co4O3/γ-Al2O3>γ-Al2O3>CuO/γ-Al2O3。尽管已有研究表明Al2O3负载某种单金属过渡离子后可以提高催化活性，但相关文献[13-14]发现，复合金属能充分发挥协同作用，可以通过负载二元金属氧化物，进一步提高催化活性。本研究以γ-Al2O3为载体，以过渡金属Mn、Ni为活性组分,通过共浸渍法制备了二元金属负载催化剂，催化臭氧深度处理制浆废水；并采用响应面分析法考察反应过程中pH值、臭氧浓度、催化剂用量对出水CODCr的影响，对催化臭氧工艺进行优化，以期为制浆废水的深度处理提供参考。

1 实 验

1.1原料与试剂

实验废水取自蔗渣制浆生化处理后出水，其基本指标如下：pH值为7.5±0.2，CODCr为(290±10) mg/L，色度为(260±10)度，BOD5为37 mg/L，可吸附有机卤素(AOX)为21.4 mg/L。300 mg/L的对氯苯酚(CP- 4)模拟废水。所用γ-Al2O3为WHA-202载体型工业产品，其他试剂均为分析纯。

1.2Mn-Ni/γ-Al2O3复合催化剂的制备与表征

1.2.1催化剂的制备 催化剂的制备采用等体积共浸渍法。用分样筛筛取10 g过0.15 mm的γ-Al2O3粉末，加入到30 mL浓度为1 mol/L、Mn(NO3)2与Ni(NO3)2物质的量之比为6∶4的混合溶液中充分混合，浸渍6 h后，置于105 ℃烘箱中3 h，最后在马弗炉中600 ℃下煅烧4 h，制备得到Mn-Ni/γ-Al2O3复合催化剂。采用相同的方法，取10 g的γ-Al2O3分别加入到30 mL的Mn(NO3)2和Ni(NO3)2水溶液中，制备单金属负载的Mn/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化剂。

1.2.2催化剂的表征

1.2.2.1X射线衍射分析(XRD) 物相分析由德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪进行。测试条件：CuKα辐射，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围3～90°，扫描速度3(°)/min。

1.2.2.2比表面积和孔径分析仪(BET) 采用美国麦克仪器公司ASAP 2020型比表面积与孔径测定仪对比表面积和孔径进行分析。测试条件：在77 K液氮温度下，进行N2吸附-脱附测定。

1.2.2.3X射线荧光光谱分析(XRF) 采用荷兰帕纳科公司PANalytical Axios型X射线荧光光谱仪对样品元素组成进行分析。

1.2.2.4原子吸收光谱分析 采用原子吸收光谱法(AAS)测定溶液中金属离子浓度。测定方法为:将0.500 g待测催化剂置于30 mL具塞塑料瓶中，加入2.5 mL超纯水，摇匀后旋紧置于超声波清洗器中超声波处理20 min，然后静置10 min，取上清液，过滤后进行分析。

1.3催化活性评价

1.3.1实验装置 催化臭氧氧化深度处理制浆废水的反应在自制反应器(图1)中进行，反应器容积 500 mL，高度45 cm，0.04～0.06 MPa的氧气进入臭氧发生器(型号B1-5)，产生臭氧、氧气混合气体，经砂芯布气板(16～30 μm)分散成微小气泡后进入水体，放置于布气板上的γ-Al2O3催化剂被臭氧微小气泡充分搅动，反应过程中产生的尾气先经10%KI溶液吸收后再排出。反应在恒温水浴中进行。

图1 反应装置图

1.3.2实验方法 每次往反应装置中加入400 mL所需pH值的废水和一定量Mn-Ni/γ-Al2O3，调节臭氧进气量为1L/min，用碘量法测量臭氧浓度，将实验装置置于40 ℃恒温水浴锅，反应30 min后取水样测定。采用哈希DR6000多参数水质分析仪测定反应前后废水的CODCr变化情况，同时利用Analyticjena multi X2500 总有机卤素分析仪测定反应前后可吸附有机卤化物(AOX)的含量。

2 结果与讨论

2.1Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂的表征

图2 Mn-Ni/γ-Al2O3(a)和γ-Al2O3(b)的XRD图Fig.2 XRD patterns of Mn-Ni/γ-Al2O3 (a) and γ-Al2O3 (b)

2.1.1XRD分析 图2为Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRD图谱。由图2可知，两种催化剂XRD图上都出现了γ-Al2O3的特征衍射峰(2θ分别为67.13°，45.99°，37.56°)，而且Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂的各个衍射峰强度比γ-Al2O3有所减弱。这表明γ-Al2O3负载Mn、Ni后保持了原有的晶型，但是负载过程中锰、镍离子部分进入γ-Al2O3片层间，在一定程度上破坏了γ-Al2O3原有结构，使得结晶度有所降低[15]。此外，图2中并未出现MnOX和NiOX的明显特征衍射峰，这可能是Mn、Ni之间存在强的相互作用，增加了二者的分散性，从而未形成完整的MnOX和NiOX物相。由jade5.0软件根据Sherrer公式计算晶粒尺寸大小，γ-Al2O3和Mn-Ni/γ-Al2O3的平均晶粒大小分别为23.9和22.8 nm，可知负载Mn、Ni后，γ-Al2O3催化剂晶粒略有减小。

2.1.2XRF分析 鉴于XRD图谱中未出现明显的MnOX和NiOX的特征衍射峰，进一步采用X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂进行元素含量分析测试，分析结果见表1。由表1可知，Mn、Ni的实际负载量分别为4.73%、2.66%，证明该负载型催化剂中实际存在一定量的MnX和NiOX，最终负载量会略小于投料比，这是由于通过简单的物理吸附，当吸附达到饱和水平时，Mn0、Ni难以再进入载体孔道。

表1 Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的XRF分析

2.1.3比表面积和孔径分析 图3和图4分别是Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图。

图3 Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的吸附-脱附等温线

图4 Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3孔径分布图Fig.4 BJH pore size distribution plots of Mn-Ni/γ-Al2O3 and γ-Al2O3

由图3可知Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的吸附-脱附等温线为标准的IV型等温线，在P/P0=0.3～0.9的范围内，有一个标准的H1型滞后环，表明载体γ-Al2O3属于介孔材料。由图4可知Mn-Ni/γ-Al2O3和γ-Al2O3的孔径分布比较宽，介于2～25 nm之间。比较两者的吸附-脱附等温线可以发现，γ-Al2O3的吸附和脱附等温线斜率大于Mn-Ni/γ-Al2O3，表明γ-Al2O3负载Mn-Ni金属后孔径均一性和孔结构完整性有所下降。Mn-Ni/γ-Al2O3的孔径分布总体上有一定程度的降低，产生这种现象的原因可能是浸渍法制备催化剂的过程中，部分Mn、Ni金属离子分散到孔道里从而造成孔径变小，也有可能是焙烧过程中部分孔道结构坍塌所致。

表2为γ-Al2O3和Mn-Ni/γ-Al2O3的比表面积、孔容和平均孔径。由表2可知，当γ-Al2O3负载Mn、Ni金属离子后比表面积、孔容和孔径都减小，比表面积、孔容和平均孔径分别降低了11.96%、16.48%和5.28%。这与部分Mn、Ni粒子分散到中孔孔道内部有关。

表2 BET测试结果

2.2不同条件对催化剂活性的影响

2.2.1γ-Al2O3负载金属类型 以γ-Al2O3为载体，分别负载不同金属制备Mn-Ni/γ-Al2O3，Mn/γ-Al2O3，Ni/γ-Al2O33种活性催化剂，以对氯苯酚(CP- 4)为模型污染物，在反应温度25 ℃、溶液pH值7、臭氧质量浓度 10 mg/L和催化剂加入量3 g/L的条件下，考察3种催化剂对300 mg/L的CP- 4的去除率，并与使用非负载型γ-Al2O3催化剂以及单独臭氧作用对CP- 4的去除效果进行对比，结果如图5所示。从图5可以看出，双金属Mn-Ni负载下的活性催化剂对CP- 4的去除效率要明显高于单金属负载的Mn，Ni活性催化剂。当反应 4 min时，Mn-Ni/γ-Al2O3对CP- 4的去除率就达到了53%，而反应进行到24 min时，去除率达到了94%，与单金属负载型催化剂Mn/γ-Al2O3去除率(80%)相比，提高了14个百分点。结果表明：在双金属协同作用下，Mn-Ni/γ-Al2O3能更大程度地发挥催化活性。

2.2.2Mn和Ni的物质的量之比 二元金属催化剂往往存在两种金属离子的最佳比例，这主要取决于金属表观的价态和载体表面积等[16]。在浸渍浓度为1 mol/L、浸渍时间为6 h、焙烧温度为600 ℃和焙烧4 h的条件下制得催化剂。在催化剂用量3 g/L、对氯苯酚初始质量浓度300 mg/L、pH值7和臭氧质量浓度10 mg/L的条件下，浸渍液中n(Mn)/n(Ni)对Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂去除CP- 4的影响见图6。由图6可知，当n(Mn)/n(Ni)分别为8∶2、7∶3、6∶4、5∶5和4∶6时，Mn-Ni/γ-Al2O3对水中对氯苯酚的去除率从大到小依次为6∶4、5∶5、4∶6、7∶3、8∶2，反应12 min时，去除率分别为88%、85%、78%、76.5%、75%，与γ-Al2O3相比催化活性明显提高，约增加17～30个百分点。在Mn-Ni催化剂体系中Mn和Ni的协同作用比较明显，是影响催化效果的重要因素。在Mn-Ni催化剂体系制备过程中，浸渍液中Mn、Ni离子的最佳物质的量之比为6∶4，此时经过负载后的催化剂表现出较好的催化活性。

图5γ-Al2O3负载不同金属类型对CP-4去除效果的影响

Fig.5Effectofγ-Al2O3loadingdifferentmetalcomponentsonCP-4removalefficiency

图6n(Mn)/n(Ni)对催化剂去除CP-4效果的影响

Fig.6Effectofcatalystswithdifferentn(Mn)/n(Ni)onCP-4removalefficiency

2.3Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧深度处理制浆废水的响应面优化

根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理，采用Design-Expert 8.0.5软件，选取pH值(X1)、催化剂用量(X2)和臭氧质量浓度(X3)3个因素，设计三因素三水平实验，在最佳n(Mn)/n(Ni)下Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧处理废水,处理后废水的CODCr去除率(Y)为响应值建立模型进行响应面优化，响应面因素设计与试验结果见表3。

表3 Box-Behnken试验设计与结果

利用软件Design-Expert 8.0.5对表3数据进行二次多项式拟合，得到多元二次回归方程为：

对回归方程进行方差分析，结果见表4。

表4 回归模型的方差分析

图7 响应曲线图

从图7(a)和(b)可以看到，随着反应pH值的增大响应面也变得陡峭，表明pH值对Mn-Ni/γ-Al2O3催化氧化有着显著的影响。同时也说明在较高pH值下催化效果也较好，这是因为较高的pH值能更有效地催化O3产生高活性的OH·，而产生的OH·又进一步促进了臭氧化反应的进行[17]。由图7(b)和(c)可知，当催化剂用量增大时，CODCr去除率也随之增大，但当催化剂用量达到一定值后，再继续增大时，催化效果增加的幅度就很小。通过软件Design-Expert 8.0.5对响应面方程进行求解，得到最佳的实验条件为pH值8.7、催化剂用量9.2 g/L、臭氧质量浓度29.6 mg/L。在此最优条件下CODCr去除率理论预测值为74.8%。为了验证模型预测的准确性，利用此条件进行3组平行实验，CODCr去除率分别为74.9%、75.1%和75.3%，平均值为75.1%，可见回归方程得到的CODCr去除率理论预测值与实验值非常接近，相对误差仅为0.53%。

2.4Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧处理对废水AOX的影响

在我国制浆造纸行业工业排水标准中，AOX作为一项强制执行指标，其排放标准不超过12 mg/L[18]。在2.3节优化的最佳工艺条件下，考察40 ℃时反应30 min后Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧处理废水对可吸附有机卤素(AOX)的去除效果。原水中AOX为21.4 mg/L，经臭氧、γ-Al2O3、Mn-Ni/γ-Al2O3催化处理后，AOX质量浓度分别为7.0、3.5和3.0 mg/L，虽然Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧对废水AOX具有较好的去除率，但相比较于γ-Al2O3催化处理，AOX去除率增加的幅度有限，处理后的废水AOX只从3.5 mg/L降低到3.0 mg/L，去除率从83.64%提高到85.98%，AOX去除率只增加了2.34个百分点。这是因为在催化臭氧与AOX的反应过程中，臭氧分子的直接反应占主要作用，产生羟基自由基的间接反应居次要地位，γ-Al2O3催化臭氧去除了大部分相对容易降解的有机氯化物，尽管溶液中·OH浓度继续增大，但AOX去除率达到一定限值后不再产生大的变化[19]。

2.5Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂的重复使用性和稳定性

在2.3节优化的最佳工艺条件下，考察40 ℃时催化剂重复使用次数对Mn-Ni/γ-Al2O3催化氧化降解CODCr效率的影响。将使用过的催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3经离心分离后，于80 ℃下烘干后重复使用[20]。催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3第一次使用时对CODCr的去除率为74.7%，重复使用1～6次时，对CODCr的去除率分别为73.4%、72.8%、72.1%、71.5%、71.3%和70.6%。催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3在臭氧化降解CODCr过程中随着重复使用次数的增加，CODCr的去除率虽有所降低，但在重复使用6次时，催化臭氧体系对CODCr的去除率仍达70.6%，仅降低了5.48%。此外，利用原子吸收光谱仪测定反应后废水中金属离子浓度来分析催化剂在催化过程中的溶出情况，结果表明，催化剂的锰、镍离子溶出量始终保持在1 mg/L以下，证明该催化剂具有较高的稳定性和较好的重复使用性。

3 结 论

3.1以γ-Al2O3为载体，Mn、Ni为活性组分，通过共浸渍法制备了负载有二元金属氧化物的催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3，利用XRD、XRF和BET对催化剂进行分析与表征。结果表明：Mn、Ni成功负载到了γ-Al2O3表面及内部孔道，并改变了γ-Al2O3的表面形态；负载后催化剂的粒径减小，比表面积、孔容和平均孔径分别降低了11.96%，16.48%和5.28%；负载Mn、Ni后，催化剂活性有所提高，当Mn与Ni物质的量之比为6∶4时，催化剂具有最好的催化效果。

3.2采用响应面法优化Mn-Ni/γ-Al2O3催化臭氧深度处理制浆废水工艺。结果显示最佳工艺条件为：pH值8.7、催化剂用量9.2 g/L、臭氧质量浓度29.6 mg/L，此条件下40 ℃反应30 min时，CODCr的去除率达75.1%，AOX的去除率达85.98%。

3.3Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂重复使用6次时，CODCr的去除率仍达70.6%，催化活性没有明显降低；Mn、Ni溶出量始终小于1 mg/L，表明催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。

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Catalytic Ozonation Advanced Treatment of Pulping Effluent Catalyzed byγ-Al2O3Loaded with Binary Metal Oxides

WANG Congcong, MO Lihuan, YANG Zhen, LI Jun, XU Jun, TAN Jinqiang

(State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technclogy, Guangzhou 510640， China)

A loading binary metal oxide Mn-Ni/γ-Al2O3catalyst was synthesized withγ-Al2O3as support and with the transition metals Mn, Ni as active ingredients. The catalyst was characterized by XRD, XRF, BET. Then the catalyst was used for the ozonation advanced treatment of pulping effluent. The relationship between wastewater CODcrand affecting factors was established via the response surface analysis with Box-Behnken mathematical model. The results showed that the Mn and Ni were loaded on the surface and in the internal hole-channel successfully; After the load of these metals, the particle size decreased, and the specific surface area, pore volume and average pore size decreased by 11.96%, 16.48% and 5.28% respectively. The optimal condition for treatment was initial pH 8.7, catalyst dosage 9.2 g/L and ozone concentration 29.6 mg/L. Under this condition, the removal rates of CODCrand AOX with Mn-Ni/γ-Al2O3(mole ratio of Mn and Ni 6∶4) as catalyst were 75.1% and 85.98% after 30 min treatment (40 ℃). Furthermore, the removal rate for this catalyst still reached 70.6% after being repeatedly used for 6 times. And the ionic releases of Mn and Ni was remained below 1 mg/L during the reaction, indicating of the high stability and good performance of the Mn-Ni/γ-Al2O3catalyst had for repeated use.

advanced treatment;γ-Al2O3; ozone oxidation; pulping effluent; response surface analysis

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.06.008

2017- 04- 07

国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07213001)

王聪聪(1989— )，男，山东潍坊人，硕士，主要从事制浆清洁生产与污染控制研究；E-mailw.congcong@qq.com

*通讯作者：莫立焕(1970— )，男，高级工程师，博士，研究领域:制浆清洁生产与污染控制；E-mail: lhmo@scut.edu.cn。

WANG Congcong

TQ35

A

0253-2417(2017)06- 0056- 09

王聪聪，莫立焕，杨珍,等.γ-Al2O3负载二元金属氧化物催化臭氧深度处理制浆废水[J].林产化学与工业，2017，37(6)：56-64.