基于氢火焰离子化检测仪响应因子的设备泄漏排放核算

高少华，邹 兵，崔积山，丁德武，朱胜杰

（1. 中国石化 青岛安全工程研究院，山东 青岛 266071；2. 环境保护部环境工程评估中心，北京 100012；3. 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266071）

设备动静密封点（以下简称“设备”）泄漏是石化企业主要挥发性有机物（VOCs）污染源之一［1-2］。国外实践表明，泄漏检测与修复（LDAR）是控制该污染源排放的有效手段。近期，随着国家和各地VOCs排污收费办法的相继出台和排污许可证管理工作［3］的快速推进，VOCs排放核算的准确性逐渐成为企业和政府关心的焦点［4］。目前多数企业采用相关方程法核算设备泄漏的排放量［5-7］。该方法与检测数据紧密相关［8］。检测VOCs的原理有多种，国家标准规定氢火焰离子化检测仪（FID）为石化企业LDAR项目的检测仪器［9-10］。FID可以检测多数VOCs，具有基线稳定、线性范围宽、基本不受水蒸气影响等特点。然而FID与其他原理的检测仪器存在相似问题，即对不同组分的VOCs响应并不一致，个别情况甚至差别较大。环保部2015年发布的《石化企业泄漏检测与修复工作指南》（简称《工作指南》）给出了响应因子的基本应用方法［11］。然而，响应因子随被测气体组分等多参数的变化及其在排放核算中的应用至今未见详尽报道。

本工作通过分析仪器型号、被测气体种类和被测气体浓度等多个因素与响应因子的关系，给出应用响应因子的建议，并通过实例应用说明响应因子修正排放量的方法，希望对设备泄漏核算有一点借鉴作用。

1 响应因子的定义

FID用氢火焰将进入检测器的被测气体电离，检测器的极化电场使离子迁移而形成与气体浓度成正比的微电流。该类仪器可以检测多数VOCs，然而对不同的物质，仪器灵敏度并不一致。为了表征仪器的这一特性，定义某仪器的响应因子为：被测气体摩尔分数的实际值与该仪器检测值的比值，见式（1）。

式中：F为响应因子，无量纲；xA为被测气体的实际摩尔分数，10-6（μmol·mol-1）；xS为被测气体摩尔分数的检测值，10-6（μmol·mol-1）。

据美国环保署（EPA）给出的数据，炼油设备接触的物料至少有66种VOCs（包括苯系物等38种有害空气污染物），化工设备接触的物料至少有378种为VOCs［12］。FID制造商提供了66种化合物的响应因子［13］。针对部分化合物的气体或蒸气标准物质在现阶段难以得到的问题，Jalali-Heravi等［14］研究了运用神经网络和多元线性回归预测FID响应因子的方法，然而至今未见到实用报道。

2 响应因子的相关因素分析

2.1 FID型号对响应因子的影响

目前国内石化企业使用的FID多数为进口仪器。表1为厂家给出的5种型号FID对正己烷、二甲苯和甲醇、甲苯、苯乙烯纯物质的响应因子。

表1 不同型号FID的响应因子

采用变异系数表征各FID的离散程度，计算方法见式（2）。

式中：ζj为检测被测气体j时，n种型号FID产生的变异系数，无量纲；Fij为i＃FID检测被测气体j的响应因子，无量纲；为n种型号FID检测被测气体j的响应因子的平均值。

将表1的数据分别代入式（2），可以计算出对于给定被测气体j，响应因子随FID型号的变异系数。计算结果见表2。由表2可见：响应因子随检测仪器的变异系数为49.42%～71.70%，说明对于表1中任何一种被测气体，响应因子均随FID型号有显著变化。

表2 响应因子随FID型号的变异系数

需要说明的是：来自同一制造商的FID的响应因子差异并不大，可以计算出同一制造商的FID的变异系数范围为0～19.17%；而不同制造商生产的FID的结构及工作参数不同，各自的响应因子差异也较大，这是响应因子均随FID型号有显著变化的主要原因。如2＃FID检测甲醇的响应因子为3.19，3＃FID则为23.46。

2.2 被测气体种类对响应因子的影响

与2.1节类似，某FID检测m种被测气体时，响应因子的变异系数可按式（3）计算。

式中：ζi为i＃FID分别检测m种被测气体时产生的变异系数，无量纲；为i＃FID分别检测m种被测气体时响应因子的平均值。

将表1的数据代入式（3），得到响应因子随被测气体种类的变异系数，见表3。由表3可见：FID检测正己烷、二甲苯、甲醇、甲苯和苯乙烯等5种被测气体组分的响应因子变异系数为148.22%～175.46%，说明响应因子随被测气体种类变化极为显著。例如，3＃FID检测甲醇的响应因子高达23.46，检测甲苯的响应因子为0.95，前者是后者的24.69倍。

表3 响应因子随被测气体种类的变异系数

2.3 被测气体浓度对响应因子的影响

1＃FID检测苯系物、烯烃和烷烃的响应因子随被测气体浓度的变化分别见图1～图3（数据由厂家提供）。

图11#FID检测苯系物的响应因子随被测气体浓度的变化

由图1～图3可见：被测气体的摩尔分数在（10～10000）×10-6范围内时，FID检测苯系物（二甲苯、甲苯和苯）的响应因子从0.32～0.35降至0.10～0.12；检测烯烃（C2～C4）的响应因子从0.66～1.34降至0.24～0.74；检测烷烃（C4，C6，C8）的响应因子从0.35～0.58降至0.09～0.27。与2.1，2.2节类似，可以计算出：苯系物、烯烃和烷烃的响应因子随被测气体浓度的变异系数分别为38.32%～40.04%、24.85%～37.72%和30.85%～49.58%。说明响应因子不仅与被测气体种类有关，而且与其浓度相关。对于上述3类物质，FID的响应因子随被测气体浓度的增加而降低。

图21#FID检测烯烃的响应因子随被测气体浓度的变化

图31#FID检测烷烃的响应因子随被测气体浓度的变化

3 响应因子的修正方法

根据《工作指南》，炼油装置可不考虑FID响应因子对检测数据的影响，化工装置则应根据物料中VOCs的组分计算主要物料的响应因子。因此，在实施LDAR项目前，首先需要辨识生产装置的类别。

化工装置在建立密封点数据库过程中需要收集各主要单元的物料组分。按照标准规定的方法，获取各物料的响应因子［15］，并按《工作指南》要求，基于以下原则对检测数据进行修正：1）F≤3时，检测数据无需修正；2）3＜F≤10时，需要修正检测数据；3）F ＞10时，选择物料中F ＞10的气体或响应特性相近的气体作为校准气体，按标准规定的方法得出响应因子。

化工装置设备管线接触的物料多数是由多种组分混合而成，对于多组分物料，可按式（4）计算物料的响应因子（也称为“复合响应因子”）［16］。

式中：F＇为多组分物料的复合响应因子；yk为被测气体组分k的摩尔分数与物料中总烃的摩尔分数之比；Fk为被测气体组分k的响应因子。

4 响应因子应用实例

4.1 芳烃重整装置

某石化企业芳烃重整装置以直馏、加氢裂化石脑油或乙烯裂解汽油为原料，生产苯、对二甲苯和邻二甲苯等芳烃产品，按照国标分类方法应归为化工。以检出的145个接触甲苯、二甲苯两组分物料泄漏点为例，从图1可以看出甲苯、二甲苯的响应因子不超过3。按照式（4）计算，这两种组分混合物的响应因子也小于3。为了探讨响应因子对核算结果的影响，本文采用原始检测数据（不考虑响应因子）和响应因子修正数据，分别核算甲苯及二甲苯混合物的排放量，并进行对比。

4.1.1 原始检测数据法的核算结果

将145个泄漏点按照密封类型和物料状态分类，阀门23个（气体3个，轻液20个），法兰97个（气体6个，轻液91个），开口阀或开口管线13个（气体1个，轻液12个），连接件12个（气体1个，轻液11个），分别代入用《石化行业VOCs污染源排放排查工作指南》（简称《排查指南》）给出的相关方程，可以计算出145个泄漏点甲苯及二甲苯混合物的排放量为24525 kg/a。

4.1.2 响应因子修正法的核算结果

为了简化计算，假设物料中各组分的摩尔分数与泄漏后形成蒸气的摩尔分数相同，即忽略两组分挥发性差别，按式（4）计算物料的复合响应因子。

由制造商给出的资料，检测摩尔分数为500×10-6的甲苯和二甲苯的响应因子分别为0.328和0.308，检测摩尔分数10000×10-6的甲苯和二甲苯的响应因子分别为0.114和0.104。为了简化起见，采用《工作指南》给出方法，即选取较大的响应因子进行修正。

将F1（甲苯）=0.328，F2（二甲苯）=0.308，以及甲苯和二甲苯的摩尔分数（各约为50%）代入式（4），可以求得F＇=0.318。

将检测值和复合响应因子计算值分别代入式（1），可得各密封点泄漏气体的实际摩尔分数xA。将xA分别代入《排查指南》给出的相关方程，得出甲苯和二甲苯的排放量为4581 kg/a。响应因子修正后的排放量仅为修正前的18.68%。

4.2 甲基叔丁基醚（MTBE）生产装置

某企业MTBE装置有387个接触甲醇密封点。检出泄漏点13个（以当地泄漏阈值500计算），其中阀门3个，法兰和连接件4个，泵2个，开口阀4个。该MTBE装置以混合C4和甲醇为原料，通过醚化合成MTBE。需要注意的是，该企业虽然以炼油生产为主，但按照国标分类方法［10］，其MTBE装置为化工装置。

从表1可以看出5种FID检测甲醇的响应因子均大于3，因此，需要对接触甲醇设备和管线的检测数据进行修正。表4给出检测数据修正前后该装置的甲醇排放量。由表4可见，响应因子修正后的排放量是修正前的3倍左右。

表4 检测数据修正前后某MTBE装置的甲醇排放量

4.3 实例结果分析

从4.1节芳烃重整装置145个甲苯和二甲苯泄漏点的FID测定响应因子修正结果可以发现，修正后排放量计算值会降低。这是由于这两种物质在摩尔分数为500×10-6和10000×10-6时的响应因子均小于1。4.2节MTBE装置387个密封点，用响应因子修正后的排放量计算值明显增加，这主要是FID检测甲醇响应因子超过3造成的。

对比图1～图3可以发现，对于苯系物和烷烃，响应因子修正后的排放量计算值会明显下降，对于烯烃，下降幅度比前两类化合物小。对于炼油设备特别是接触苯系物、烷烃的设备，其排放量计算值用响应因子修正后通常会有明显下降；化工装置涉及的物料组分较为繁杂，修正结果与物料具体组分有关。

4.4 应用建议

为了应用响应因子修正核算结果，在LDAR项目建立过程中，除按照《工作指南》要求收集化工设装置物料组分信息外，建议企业：1）通过收集工艺参数、现场采样［17］和实验室分析［18］等途径全面收集炼油装置涉苯系物、烷烃物料的组分信息；2）对于同一套装置宜采用统一型号的FID，建立主要物料的响应因子数据库；3）采用逐点修正的方法，逐步实现设备泄漏排放的精细化核算。需要指出的是：至今制造商提供的FID基础响应因子数据库有限，气体标准物质种类又难以覆盖炼油和化工生产涉及的VOCs组分。建议研究机构、仪器制造商和企业尽快联手开展相关研究，开发VOCs响应因子快速测定系统。

5 结语

a）从FID型号、被测气体种类和被测气体浓度等方面分析了影响FID响应因子的多重因素。以某石化企业芳烃重整和MTBE装置的部分设备为实例，计算了基于响应因子的排放量。

b）FID检测VOCs的响应因子与FID型号、被测气体种类和被测气体浓度有关，变异系数分别为49.42%～71.70%、148.22%～175.46%、24.85%～49.58%。影响强度排序为：被测气体种类＞FID型号＞被测气体浓度。应采用收集物料组分信息、建立基于检测仪器的物料响应因子数据库和逐点修正的核算策略。

c）芳烃重整和MTBE装置的实例应用表明，响应因子修正前后的排放量计算值变化明显。响应因子修正是设备泄漏排放的精细化核算的有效途径之一。

致谢本研究得到环保部工程评估中心VOCs工作组童莉、周学双、郭森、庄思源、李成福、方伟、沙沙、孙慧、贾萍、梁睿、罗霂、祝晓燕、冉丽君、何少林、王赫婧、杨一鸣等的大力支持，谨表谢意。

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