气相色谱—质谱法同步测定水产品中46种多环芳烃、有机氯农药和邻苯二甲酸酯

姜蓉

[摘要]：本研究运用快速样品处理技术QuEChERS方法分别对泥鳅、鲫鱼和海带三种水产品中多环芳烃（PAHs）、有机氯农药（OCPs）、邻苯二甲酸酯类（PAEs）进行了提取和凈化，并且用气相色谱-质谱进行定量分析，线性范围是5～1000ng/mL，加标回收率为69.7%～105.5%之间，相对标准偏差在2.5%～9.8%之间。

[关键词]：分散固相萃取；气相色谱-质谱法；水产品；多环芳烃；有机氯农药；邻苯二甲酸酯类

[引言]：半挥发性污染物如多环芳烃（PAHs）、有机氯农药（OCPs）、邻苯二甲酸酯（PAEs）等，其中大部分化合物具有高毒性，难降解性并且能够长距离迁移的特点[1， 2]，并且能够在生物体内富集[3， 4]。由于生物样品基质较为复杂，所含脂肪、色素等杂质干扰分析结果，因此建立一种可靠且有效的样品前处理和分析方法十分必要。

传统方法在索氏提取或液液萃取基础上进行皂化和磺化去除脂肪[5]，会消耗大量有机溶剂并且造成目标检测污染物的较大损失。凝胶渗透色谱法和固相萃取连用能够有效地去除脂肪酸[6]，但是成本较高且耗时较长。一种用于农产品检测的快速样品处理技术（QuEChERS）近几年在生物样品分析中得到广泛应用，其回收率高，测定结果准确，耗时少，成本较低[7]。因此本研究使用QuEChERS方法与GC-MS对水产品中的多环芳烃、有机氯农药、邻苯二甲酸酯类进行检测。

1、实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪（Agilent 6890N GC/5975B MSD，美国）；匀浆机（莱浦仪器LP-35P，中国）；涡旋振荡器（Vortex-Genie 2，美国）；高速离心机（江东仪器H-1650，中国）。

多环芳烃、有机氯农药、邻苯二甲酸酯类标样均购于百灵威（美国）；二氯甲烷、乙腈溶剂均为色谱纯；Z-Sep分散固相萃取剂购于Supelco（美国）；测试所用泥鳅样品来自上海某河道，鲫鱼和海带均购买自市场。

1.2实验方法

1.2.1 QuEChERS方法步骤

本研究参考Baduel et al. [8] 等人的实验方法，即取1g水产品干样，加入10mL乙腈，涡旋30s后匀浆，在4℃，3500rpm转速下离心10min，取5mL上清液。上清液在-20℃下冷冻4h后取1mL，加入50mg的Z-Sep分散固相萃取剂涡旋1min，手摇1min后在转速为10000rpm下离心10min，取上清液过0.2μm的聚四氟乙烯滤膜并转移至进样瓶中。

1.2.2 GC-MS分析条件

GC分析条件：色谱柱为J & W DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm i.d. ，0.25μm）；使用高纯氦气为载气；载气流速为1.0 ml/min；进样口温度为300℃；进样量1μL，恒流模式，不分流进样。色谱柱升温条件：初始温度40℃，然后以10℃/min的速度升至300℃，保持5分钟。MS分析条件：质谱传输线温度为280 ℃；离子源温度为230℃；四级杆温度为150℃；EI模式；发射电子能量为70 eV；SCAN（全扫描）模式下进行定性分析，定量分析使用SIM模式（选择离子模式）。

2、 结果与讨论

2.1标准曲线和线性范围

将PAHs，PAEs，OCPs的混合标准溶液分别配制成5， 10， 50， 100， 250， 500 ng/mL的标准工作溶液，按选定的色谱、质谱条件进行分析，其线性关系良好，R?在0.9981-0.9996之间，仪器检出限在0.1～5ng/mL之间。

2.2回收率和精密度的测定

取干燥研磨过的生物样品1 g，加入100 ng PAHs， OCPs， PAEs的标准溶液，冷冻1天后取出，让目标物充分渗透至样品中，用QuEChERS对样品进行提取，净化，用GC-MS检测，设置5个平行样品。各个化合物的平均回收率和精密度如表1所示。46种化合物的极性范围较广，log Kow为3.37-8.71之间，且回收率达到69.7%-105.5%，证明该方法适用于极性较小和极性较大的化合物检测。

2.3样品检测

称取1 g左右已制备好的海带、鲫鱼和泥鳅样品，按选定的实验方法进行提取、净化、浓缩并结合GC-MS进行定量分析。结果见表2，共有16种化合物被检出，其中包括8种多环芳烃、4种有机氯农药和4种邻苯二甲酸酯。这些半挥发性污染物在海带中的浓度较低，在泥鳅样品中含量最高。

[参考文献]：

[1]Cai， Q.-Y.， et al.， The status of soil contamination by semivolatile organic chemicals （SVOCs） in China： A review[J]. Science of The Total Environment， 2008. 389（2）： 209-224.

[2]Katsoyiannis， A. and C. Samara， Persistent organic pollutants （POPs） in the sewage treatment plant of Thessaloniki， northern Greece： occurrence and removal[J]. Water Research， 2004. 38（11）： 2685-2698.

[3]Gobas， F.A.P.C.， B.C. Kelly， and J.A. Arnot， Quantitative structure activity relationships for predicting the bioaccumulation of POPs in terrestrial food-webs[J]. Qsar & Combinatorial Science， 2003. 22（3）： 329-336.

[4]Fisk， A.T.， K.A. Hobson， and R.J. Norstrom， Influence of chemical and biological factors on trophic transfer of persistent organic pollutants in the northwater polynya marine food web （vol 35， pg 732， 2001）[J]. Environmental Science & Technology， 2001. 35（8）： p. 1700-1700.

[5]郑光明，朱新平， 尹.， 分散固相萃取/气相色谱-质谱联用法快速测定鱼、虾中的 16 种多环芳烃[J]. 分析测试学报， 2011. 30（10）： 1107-1112.

[6]杜娟，吕冰，朱盼， 凝胶渗透色谱-固相萃取联合净化气相色谱-质谱联用法测定动物性食品中30种有机氯农药的残留量[J]. 色谱， 2013. 31（8）： 739-746.

[7]Lehotay， S.J.， et al.， Comparison of QuEChERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables[J]. Journal of Chromatography A， 2010. 1217（16）： 2548-2560.

[8]Baduel， C.， et al.， Development of sample extraction and clean-up strategies for target and non-target analysis of environmental contaminants in biological matrices. J Chromatogr A， 2015. 1426： 33-47.endprint