大气中不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发形成二次有机气溶胶机理研究

余友清，王 静

（1.长江师范学院 三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心/武陵山片区绿色发展协同创新中心，重庆 408100；2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100）

大气中不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发形成二次有机气溶胶机理研究

余友清1*，王 静2

（1.长江师范学院 三峡库区环境监测与灾害防治工程研究中心/武陵山片区绿色发展协同创新中心，重庆 408100；2.长江师范学院 化学化工学院，重庆 408100）

采用密度泛函理论研究大气中重要的不饱和挥发性化合物3,3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧化反应机理。这些生成产物的极性和水溶性相对反应物有所增强，易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶胶。本文在B3LYP/6-311++G**水平上对该反应体系的反应物、中间体、过渡态及产物进行几何构型优化和频率计算，并构筑了反应的势能剖面，对转化过程中各竞争反应的反应势垒、反应热和Gibbs自由能等物理化学参数进行了详细分析。研究结果表明，3,3-二甲基丙烯酸乙酯在大气中极易被臭氧氧化，形成一系列可以转变为二次有机气溶胶的前体，并对大气环境产生重要影响。

3,3-二甲基丙烯酸乙酯；臭氧化；反应机理；二次有机气溶胶

二次有机气溶胶粒子尺度小、平均寿命长，不仅会影响空气能见度和全球气候变化，而且威胁人类的健康。详细研究挥发性有机化合物臭氧化机理，将有助于了解这些化合物在大气条件下形成二次有机气溶胶的机制[1-9]，为防范及治理由二次有机气溶胶造成的影响提供理论支持。因此，研究挥发性有机化合物的氧化反应后形成低挥发性有机化合物的机理对于探讨区域及全球大气化学、气候变化和环境效应等都有非常重要的意义。近二十年来，挥发性有机化合物与大气中的活性氧化物的反应动力学一直是科学界的热门研究课题，特别是臭氧化反应机理由于其独特且重要的作用而备受关注，大量研究结果已被发表。

不饱和含氧挥发性有机化合物是大气中重要的痕量组分，其种类繁多、排放量很大、结构多样。3，3-二甲基丙烯酸乙酯是大气中重要的不饱和含氧挥发性有机化合物之一，化学活性很高，易与大气中的臭氧、羟基自由基、氮氧化物等在大气对流层中发生反应，生成醇、醛、酮、酸、酯等低挥发性的氧化性产物。这些产物的极性和水溶性比反应物增强，易通过成核、水合或吸附反应生成二次有机气溶胶。大气中3，3-二甲基丙烯酸乙酯最重要的途径是与大气中的氧化物发生反应，其中与臭氧的反应最为重要。由于3，3-二甲基丙烯酸乙酯分子中有双键，易被臭氧进攻形成低挥发性的有机化合物，最终形成二次有机气溶胶。相对于不饱和烯烃，不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化反应机理研究发展明显滞后。所以详细研究了解3，3-二甲基丙烯酸乙酯的大气化学反应机理将为理解不饱和含氧挥发性有机化合物臭氧化引发的挥发性降低原理提供可供借鉴的参考。

不饱和含氧挥发性有机化合物的臭氧化反应是与臭氧分子进行亲电加成，形成羰基化合物的过程。臭氧对不饱和化合物的反应活性受酯类等含氧基团的影响。实验上，Elizabeth等人[10]利用红外光谱检测方法研究臭氧和不饱和含氧化合物臭氧反应的动力学。在 （298±2）K及760 torr下用相对运动法测定了3，3-二甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-2-戊烯醛及6-甲基-5-庚烯-2-酮与臭氧反应的速率常数分别为：（0.82±0.19）×10-17cm3·molecule-1·s-1、 （0.71±0.16）×10-17cm3·molecule-1·s-1和 （26±7）×10-17cm3·molecule-1·s-1。通过对这几种化合物与臭氧分子的HOMO（最高占据分子轨道）之间相关性分析，总结出导致其与臭氧反应活性不同的原因。但因为臭氧化反应速率较慢，很难实现高精确度速率系数的测量。而理论方面，利用量子化学计算方法，对不饱和烯烃及不饱和醇和臭氧之间的反应涉及的中间体、过渡态及主要产物的结构、能量已有详细报道，基本明确了生成初级臭氧化物、Criegee中间体及次级臭氧化物的机理。例如Dan Zhang等人[2]报道了蒎烯臭氧化反应机理，孙廷利等人[11]报道了不饱和醇和臭氧的反应机理，本文拟利用量子化学手段对不饱和的有机含氧化合物的代表3，3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧反应机理进行系统研究，以期深入了解该类化合物在大气环境中的物质演变过程及对大气环境的影响。

1 计算方法

密度泛函理论 （DFT）已经被广泛应用于大气反应机制机理的研究中，本文采用这种理论在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物、过渡态、中间体、产物的几何构型进行优化处理，以证实它们之间的相关性。在此水平上同时计算出振动频率，确认所得反应物、中间体、产物结构为稳定无虚频、过渡态具有一个虚频，并对其中每一个过渡态进行内禀反应坐标 （IRC）计算，确定其连接的反应物和产物。在3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应的所有路径中，各种反应物、产物、中间体、过渡态涉及的自由能、反应势垒数据的变化都是B3LYP/6-311＋G**水平能量加零点能矫正获取。本文所涉及的所有计算由Gaussian 09程序[12]完成。

2 结果与讨论

据文献报道，广泛认同烯烃与臭氧的反应机理是Criegee反应机理[12]。该机理指出，臭氧与烯烃反应首先通过加成反应形成初级臭氧化物 （POZ），同时放出大量的热量；POZ随后分解为羰基化合物和Criegee自由基。Bernard等[13]在实验上测定了丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯臭氧化反应的气相产物，通过结果分析，反应历程符合Criegee反应机理，由此推断，臭氧与丙烯酸酯类的反应位点主要集中在丙烯酸酯中的碳碳双键。由于初级臭氧化物中间体中O—O断裂键的位置不一样，所以存在两种反应途径。POZ分解产生的Criegee自由基可以发生复合反应，生成次级臭氧化物 （SOZ）。

2.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧的反应机理

3，3-二甲基丙烯酸乙酯构型中存在碳碳双键，在与臭氧反应时，臭氧分子加成到碳碳双键上是最佳反应通道。由于臭氧进攻C C键的方向不一样，具有两种不同的反应路径。

2.1.1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应机理路径一

图1为路径一反应示意图，其中涉及的反应物、中间体及过渡态能量见表1。臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯通过分子间作用力形成配合物 IN1， 其中 C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的距离分别为 2.930 1和2.933 9（图2）。然后经过过渡态TS1-1，臭氧和3，3-二甲基丙烯酸乙酯C（2） C（3）双键发生分子间的环加成反应，生成五元环的初级臭氧化物POZ-1。

图1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与O3反应示意图 （路径一）Fig.1 The reaction scheme of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 1）

表1 3，3-二甲基丙烯酸乙酯臭氧反应涉及中间体及过渡态的热力学能Table 1 The energies of intermediates， transition states and products involved in the reaction of 3， 3-dimethyl ethyl acrylate with ozone

在 TS1-1中， C（3）—O（1’）及 C（2）—O（3’）的键长相对于 IN1中变短， 分别为 2.235 3和 2.532 1，C（2）—C（3）、O（1’）—O（2’）及 O（2’）—O（3’）的键长则分别增加到 1.392 8、 1.297 8 和 1.291 8。 跨越该过渡态需要的反应势垒是14.6 kJ·mol-1，放热189.1 kJ·mol-1，如图3所示，说明该过程在大气条件下比较容易发生。 在 POZ-1 中，C（2）—C（3）—O（1’）—O（2’）—O（3’）形成五元环， 其中 C（2）—O（3）、C（3）—O（1’）、O（1’）—O（2’）、 O（2’）—O（3’）及 C（2）—C（3）的键长分别为 1.418 0、 1.444 0、 1.429 1、 1.449 7 和 1.591 8，如图2所示。

图2 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应涉及的中间体及过渡态结构图 （键长：，路径一）Fig.2 The geometries of intermediates and transition states involved in the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone（bond length：，channel 1）

POZ-1可以通过断裂五元环的C—C键及O—O键形成Criegee中间体。由于POZ-1中具有两个O—O键，导致其具有两条不同的通道生成两种不同结构的Criegee中间体。一方面，POZ-1可以经过渡态TS2-1得到中间体 Criegee中间体和酮， 其中 C（2）—C（3）与 O（1’）—O（2’）键长分别为 1.904 1 和 1.985 9，具有断裂趋势，跨越该过渡态需要克服53.4 kJ·mol-1的能垒；另一方面，POZ-1可以通过过渡态TS2-2断裂C（2）—C（3）与 O（2’）—O（3’）键 [其中 C（2）—C（3）与 O（2’）—O（3’）的键长分别为 1.892 6 和 1.978 4]形成另一种结构的Criegee中间体和醛，该过程需要克服32.9 kJ·mol-1的能垒。

在 IN3-1 中， O（1’）—C（2）及 O（2’）—C（3）的键长分别为 2.752 2 和 2.987 0，说明Criegee中间体和丙酮是通过分子间的作用力形成复合物； 在 IN2-2 中， O（3’）—C（3）及 O（2’）—C（2）的键长分别为3.257 8和2.426 8，明显的分子间作用力使得Criegee中间体和醛形成复合物而稳定存在。比较以上两个竞争反应可以看出：生成IN3-2比IN3-1的反应势垒低，两个途径都是放热反应，并放出差不多的热量，这说明生成IN2-2是由热力学和动力学共同控制。加之IN3-2比IN2-1更稳定 （能量仅相差21.4 kJ·mol-1，如图3），可以推断IN3-2中的Criegee中间体更容易生成，产物所占比例较大。

图3 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与O3反应的势能剖面图 （路径一）Fig.3 The energy profile of the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 1）

在 IN3-1 及 IN3-2 中， 由于 O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）以及 O（3’）—C（3）、O（2’）—C（2）之间较短的距离，使得这两个复合物容易通过分子间的加成反应生成五元环的次级臭氧化物。IN3-1可以通过TS3-1生成产物 SOZ-1。 TS3-1 中， O（1’）—C（2）、O（2’）—C（3）的键长分别为 2.065 4 和 2.183 6，相对于IN3-1中明显缩短，具有生成两个C—O键的趋势。IN3-1通过TS3-1生成SOZ-1需要跨越23.8 kJ·mol-1的能垒。 SOZ-1 中，C（3）—O（3’）—C（2）—O（2’）—O（1’）五元环，其中 C（3）—O（2’）、O（2’）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（1’）、O（1’）—C（3）的键长分别为 1.439 4、 1.457 5 、 1.422 3、1.394 8、1.447 6。

而IN3-2也可以通过分子间的环加成反应过渡态TS3-2，并跨越23.4 kJ·mol-1的能垒生成SOZ-2。TS3-2 中， C（3）—O（3’）及 C（2）—O（2’）的键长由在 IN2-2 中的 3.257 8和2.426 8缩短为1.951 0和2.174 6， 具有形成 C—O 键的趋势。 在 SOZ-2 中， C（3）—O（3’）、O（3’）—C（2）、C（2）—O（2’）、O（2’）—O（1’）、O（1’）—C（3）的键长分别为 1.444 2、1.410 4、1.417 9、1.456 1、1.437 1。 从能量上看，二次臭氧化物比一次臭氧化物和Criegee中间体都要稳定，因此，相对于其他中间体，二次臭氧化物具有较长的寿命。2.1.2 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应路径二

由于臭氧与3，3-二甲基丙烯酸乙酯形成复合物时分子取向不同，可以形成另一种中间体IN2（如图4所示）， 其中 C（3）—O（1’）和 C（2）—O（3’）的键长分别为 2.9343和2.9276，如图5所示。 而且，由于IN2相对于IN1来说分子间的空间位阻较小，导致其能量比IN1低16.2 kJ·mol-1（如图6所示）。

图4 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与O3反应示意图 （路径二）Fig.4 The reaction scheme of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel二）

臭氧经过过渡态TS1-2与C（2） C（3）发生分子间的环加成反应生产 POZ-2。在 TS1-2中，C（3）—O（1’）和C（2）—O（3’）的键长分别是 2.263 6和2.254 3，与其在IN2中的键长相比有明显缩短，而O（1’）—O（2’）及O（2’）—O（3’）的键长则分别增加到 1.294 5和1.289 2，说明该过渡态倾向形成五元环的中间体。经过TS1-2需要跨越13.4 kJ·mol-1的能垒 （如图6所示），然后形成初级臭氧化物POZ-2。

随后，POZ-2可以通过断裂五元环的C（2）—C（3）及O—O键形成Criegee中间体和酮/醛的复合物。由于断裂O—O键有两种方式，POZ-2可以有两条途径生成Criegee中间体。其中一条途径是POZ-2经过过渡态 TS2-3 断裂 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’），其中 C（2）—C（3）及 O（1’）—O（2’）的键长分别为 1.902 7和1.905 3。POZ-2经过过渡态TS2-3需要跨越38.2 kJ·mol-1的能垒生成IN3-3。IN3-3中Criegee中间体和另一部分通过分子间的作用力形成复合物， 其中C（2）—O（2’）和 C（3）—O（1’）的键长分别为2.439 8和2.997 7。

另一条途径是 POZ-2 通过过渡态 TS2-4 断裂 C（2）—C（3）及 O（2’）—O（3’）键形成 IN3-4。 在 TS2-4中，C（2）—C（3）及 O（2’）—O（3’）的键长分别为1.963 8和2.006 1，具有明显的断键趋势。POZ-2经过过渡态TS2-4需要跨越74.4 kJ·mol-1的能垒，然后生成IN3-4。在IN3-4中，Criegee中间体通过分子间的作用力和丙酮形成复合物， 其中 C（2）—O（3’）和 C（3）—O（2’）的键长分别为 2.835 9和2.990 7。由于TS2-4相较于TS2-3来说具有更高的势垒，使得经过TS2-4生成IN3-4是一个次要通道，因此IN3-4中的Criegee中间体的产量可以忽略。

由于IN3-3和IN3-4中两个分子都是通过分子间作用力形成复合物，则它们都可以通过缩短相应的作用位点的键长而形成次级臭氧化物。其中，IN3-3经过过渡态TS3-3形成SOZ-2。TS3-3中，C（2）—O（2’）和 C（3）—O（1’）的键长分别为 2.069 0和2.470 3，其需要跨越45.0 kJ·mol-1的能垒。另一方面，IN3-4可以通过过渡态 TS3-4形成另外一个次级臭氧化物 SOZ-1。在 TS3-4中，C（2）—O（3’）和 C（3）—O（2’）的键长分别为1.953 8和2.163 2，经过该过渡态需要跨越20.9 kJ·mol-1的能垒。

图5 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与臭氧反应涉及中间体及过渡态的几何构型 （键长：，路径二）Fig.5 The geometries of intermediates and transition states involved in the reaction of 3,3-dimethyl ethyl acrylate with ozone（bond length：，channel 2）

图6 3，3-二甲基丙烯酸乙酯与O3反应的势能剖面图 （路径二）Fig.6 The energy profile of the reaction of 3，3-dimethyl ethyl acrylate with ozone （channel 2）

通过以上分析可以看出，在路径一中，比较容易发生的过程为：

而在路径二中比较容易发生的过程为：

由于POZ以后的过程都是放热反应，而TS1-1和TS1-2的能垒相当 （分别为14.6 kJ·mol-1和16.2 kJ·mol-1），可以推断上面两条反应途径可以互相竞争、平行进行。

3 结论

本文中，在B3LYP/6-311++G*水平上对3，3-二甲基丙烯酸乙酯的臭氧氧化反应进行了理论计算。计算出了反应物、中间体、过渡态和产物的相关信息，并构筑了势能剖面。结合理论计算结果，可以看出臭氧与3，3-二甲基丙烯酸乙酯反应符合Griegee反应机理；臭氧容易进攻3，3-二甲基丙烯酸乙酯中的双键发生加成反应，只需越过15.0 kJ·mol-1左右的能垒，即可生成比反应物总能量低170.0 kJ·mol-1左右的初级臭氧化物，放出大量的热，具有较高的反应活性；生成的POZ-1、POZ-2和Criegee这些中间体氧化物不稳定、化学性质活泼，继续暴露在光和空气下可能会与大气中存在的分子发生进一步氧化反应，生成挥发性更低二次有机气溶胶并对大气环境产生深远影响。

[1]Zhao J，Zhang R Y，Fortner E C，et al.Quantification of Hydroxycarbonyls from OH-Isoprene Reactions[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126（9）：2686-2687.

[2]Zhang D，Zhang R Y.Ozonolysis of Alpha-pinene and Beta-pinene：Kinetics and mechanism[J].The Journal of Chemical Physics，2005，122（11）：114308-114313.

[3]Qu X H，Zhang Q Z，Wang W.Mechanism for OH-initiated Photooxidation of Naphthalene in the Presence of O2and NOx：A DFT[J].Chemical Physics Letters，2006，429（1/3）：77-85.

[4]Qu X H，Zhang Q Z，Wang W.Theoretical Study on Mechanism for NO3-initiated Atmospheric Oxidation of Naphthalene[J].Chemical Physics Letters，2006，432（1/3）：40-49.

[5]Qu X H，Zhang Q Z，Wang W.Degradation Mechanism of Benzene by NO3Radicals in the Atmosphere：A DFT Study[J].Chemical Physics Letters，2006，426（1/3）：13-19.

[6]Qu X H，Zhang Q Z，Wang W.Theoretical Study on NO3-initiated Oxidation of Acenaphthene in the Atmosphere[J].Canadian Journal of Chemistry，2008，86（2）：129-137.

[7]Zhao Y，Wang H，Sun X，et al.Mechanism for OH-Initiated Oxidation of n-Octane in the Presence of O2and NO：A DFT Study[J].Chinese Journal of Chemistry，2009，27（2）：281-288.

[8]赵燕，王慧，孙孝敏，等.OH抽提1-戊醇分子中α-H和β-H引发的大气反应机理的理论研究[J].化学学报，2009，67（2）：122-128.

[9]Guenther A，Hewitt C N，Erickson D，et al.A Global Model of Natural Volatile Organic Compound Emissions[J].Journal of Geophysical Research Atmospheres，1995，100（D5）：8873-8892.

[10]Elizabeth G C，María B B，Barnes I，et al.Kinetics of the Gas-phase Reaction Between Ozone and Three Unsaturated Oxygenated Compounds：Ethyl 3，3-dimethyl Acrylate，2-methyl-2-pentenal and 6-methyl-5-hepten-2-one at Atmospheric Pressure[J].Atmospheric Environment，2015，109：272-278.

[11]孙廷利，王玉东，张晨曦，等.大气中芳樟醇与臭氧反应机理的理论研究[J].化学学报，2011，69（17）：1965-1972.

[12]Criegee R.Mechanism of Ozonolysis[J].Angewandte Chemie International Edition，1975，14（11）：745-751.

[13]Bernard F，Eyglunent G，Daele V，et al.Kinetics and Products of Gas-Phase Reactions of Ozone with Methyl Methacrylate，Methyl Acrylate， and Ethyl Acrylate[J].Journal of Physical Chemistry A，2010，114（32)： 8376-8383.

The Formation Mechanism of Secondary Organic Aerosols by Ozonolysis of Unsaturated Volatile Compounds in the Atmosphere

YU Youqing1*,WANG Jing2
（1.Research Center for Environmental Monitoring,Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir/Collaborative Innovation Center for Green Development in Wuling Mountain Areas,Yangtze Normal University,Chongqing 408100,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineenng,Yangtze Normal Normal Univeristy,Chongqing 408100,China）

The reaction mechanism was studies by using the density functional theory for one of important unsaturated volatile compounds in the atmosphere:3,3-dimethyl ethyl acrylate.The polarity and water-solubility of the products increased relative to those of the reactants,leading to easy generation of secondary organic aerosols(SOA)by nucleation,hydration or adsorption reaction.Based on B3LYP/6-311++G**level of the theory,the geometries of reactants,intermediates,transition states and products were optimized.The potential energy surfaces along with the frequency,barriers,heat,and Gibbs free energy of the reaction were also analyzed under the same method.The results indicated that 3,3-dimethyl ethyl acrylate could be easily oxidized by ozone,and then form a series of precursors of SOA,which have profound environmental effects on the atmosphere.

3,3-dimethyl ethyl acrylate;ozonolysis;reaction mechanism;secondary organic aerosol

X513

A

2096-2347（2017）04-0017-08

10.19478/j.cnki.2096-2347.2017.04.03

2017-05-17

长江师范学院引进人才科研启动项目 （2015KYQD02）；长江师范学院校级科研项目 （2015XJXM33）；重庆市教科学技术研究项目 （KJ1601201）

余友清 （1980-），男，湖北孝感人，博士，主要从事大气化学及分子反应动力学研究。E-mail：yuyq@iccas.ac.cn

学术编辑：孙启耀