硝酸银试纸法检测乙炔气中硫磷含量的可靠性探究

尚国隆 ，张恒云，钟洁水，杨 霞

（1.青岛科技大学计算机与化工研究所，山东青岛，266042；2.青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，山东青岛，266042；3.甘肃银光聚银化工有限公司PVC厂，甘肃白银，730900）

硝酸银试纸法检测乙炔气中硫磷含量的可靠性探究

尚国隆1，张恒云3，钟洁水2，杨 霞1

（1.青岛科技大学计算机与化工研究所，山东青岛，266042；2.青岛银科恒远化工过程信息技术有限公司，山东青岛，266042；3.甘肃银光聚银化工有限公司PVC厂，甘肃白银，730900）

建立了乙炔气中硫、磷含量的硝酸银试纸显色定性检测实验装置，并与化学法的定量检测结果进行对比，研究了试纸变色的硫、磷含量边界，并考察硫化氢用量对硝酸银试纸显色情况的影响。研究表明：硝酸银试纸即使30 s不显色，硫化氢含量仍在25×10-6左右，磷化氢含量仍在60×10-6左右。同时，硫化氢含量和用量对硝酸银试纸的显色有交互影响，浓度越低，显色时所需的气体用量越多，反之亦然。

硝酸银试纸；硫化氢；磷化氢

中国聚氯乙烯树脂的工业生产方法以电石乙炔法为主，由于电石中含有硫、磷等杂质，所生成的粗乙炔气中不可避免地含有硫化氢、磷化氢等杂质，这些杂质一方面会使氯乙烯合成工序的氯化汞催化剂中毒，另一方面会影响生产的安全性[1]。工业上常用次氯酸钠（以下简称次钠）溶液对粗乙炔气进行清净，以除去其中的硫磷杂质。为此，需要对清净之后乙炔气中的硫磷含量进行分析检测，以确保清净效果。

乙炔气中硫、磷含量的分析检测方法有定量法和定性法2类。前者有容量法、比色管法、气相色谱法、化学法等[2-5]，后者有硝酸银试纸显色法。工业上为了快速简便，常使用硝酸银试纸法，以硝酸银试纸的显色情况，判断清净效果是否达到工业要求。然而有人指出，即使硝酸银试纸不显色，乙炔气中的硫、磷杂质含量仍有可能在 10×10-6～100×10-6，甚至更多。

为验证该法的灵敏度和可靠性，本文在前期工作基础上[5]，分别建立了硫化氢和磷化氢的定量检测装置以及定性检测装置，研究硫化氢、磷化氢含量以及用量对质量分数为5%的AgNO3试纸（以下简称AgNO3试纸）显色情况的影响。

1 实验原理

1.1 硝酸银试纸显色法

硝酸银与硫化氢反应生成黑色的硫化银沉淀，与磷化氢反应生成杏黄色的磷化银沉淀，利用其显色原理，进行硫化氢、磷化氢的定性检测。反应式如下：

1.2 硫化氢含量的定量检测法

以乙酸镉溶液作为硫化氢的吸收液，硫化氢与镉离子相互作用生成硫化镉。在酸性条件下，碘标准溶液能够将硫化镉氧化，剩余的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行反滴，反应式如下：

以Cd（CH3COO）2溶液作为吸收液吸收乙炔气中的硫化氢，则硫化氢全部转变成硫化镉沉淀。在吸收液中加入盐酸和过量的碘标准溶液，则硫化镉与碘等当量化合，剩余的标准碘溶液再用标准硫代硫酸钠溶液滴定[6]。

硫化氢的含量由式（1）计算：

式中：N—空白实验对应的碘的物质的量，mol；

V2—消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；

N2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；

0.011 88—在 101.3 kPa、20℃时，1 mL碘标准滴定溶液相当的硫化氢体积数，L；

V—应换算为101.3 kPa，20℃下的试样的体积，L。

1.3 磷化氢含量的定量检测

溴水吸收乙炔气中的磷化氢，并将其氧化为磷酸根离子。测定磷酸根离子时，可采用氯化亚锡—钼酸盐法进行反应。酸性钼酸盐在磷酸根离子存在的情况下，可被氯化亚锡还原，生成蓝色化合物。利用比色法测定磷酸根离子的含量，从而求得乙炔中磷化氢的含量。

磷化氢的含量由式（2）计算：

式中：V1—相当于磷酸二氢钾标准溶液的体积，mL；

V—应换算为101.3 kPa，20℃下的试样的体积，mL；

0.05—1 mL磷酸二氢钾标准溶液相当于磷化氢的体积，mL（101.3 kPa、20 ℃）。

2 实验试剂与仪器装置

2.1 实验试剂

实验中所用的试剂：电石（粒度1.0～3.0 mm）；饱和食盐水；亚硫酸钠溶液（100 g/L）；溴水（wt0.3%）；氯化亚锡-盐酸溶液（20 g/L）；钼酸铵-硫酸溶液（15 g/L）；磷酸二氢钾标准溶液（0.286 6 g/L）；盐酸溶液（1∶1）；乙酸镉溶液（27 g/L）；碘标准溶液（0.02 mol/L）；硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.02 mol/L）；氮气（纯度大于99%）；硝酸银溶液（wt 5%）。

2.2 实验仪器

实验中所用的主要仪器见表1。

表1 主要实验仪器

2.3 实验装置及流程

2.3.1 硝酸银试纸定性显色装置及流程

硝酸银试纸定性检测硫、磷含量的装置见图1。

乙炔气经转子流量计通入装有浸润的5%的硝酸银试纸的锥形瓶，当试纸有颜色显现时，关闭止水夹6，记录气体体积和温度。当气体中硫化氢或磷化氢浓度较高时，以针筒取样代替图1的气袋以及下口瓶，直接向浸润的硝酸银试纸打气，方便实验的实施。

2.3.2 硫化氢含量的检测装置及流程

容量法检测硫化氢含量的装置见图1。

图1 硝酸银试纸定性检测硫、磷含量装置

将装有乙炔气的气袋通入锥形瓶，用乙酸镉溶液进行吸收，以下口瓶中饱和食盐水下降的体积记为乙炔气的体积。吸收完成后，关闭止水夹6，并平衡压力，记录气体体积和温度。将吸收了H2S气体的乙酸镉溶液以及锥形瓶洗涤液一起并入碘量瓶，在酸性条件下，碘液在暗处反应10 min后，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，以式（1）计算出硫化氢含量。

由于碘易挥发，在每次测定含量之前，应进行空白实验，保证实验的准确性。

2.3.3 磷化氢含量的检测装置及流程

比色法检测磷化氢含量的装置见图2。

图2 磷化氢含量检测装置

用100 mL注射器在炔气袋取样，置换两三次后，以每分钟20mL的速度取出80 mL乙炔气并记录气体温度。试样以20 mL/min的速度进入盛有20 mL质量分数为0.3%溴水的吸收瓶中，取新鲜空气50～90 mL以同样的速度进入吸收瓶。将吸收了PH3的溴水及洗涤液一起并入碘量瓶，经氯化亚锡-钼酸盐法反应后，用比色法进行检测，并以式（2）计算出磷化氢含量。

3 实验内容

本文以硝酸银试纸的显色情况为研究对象，以工业操作为基准，分别考察：（1）不同浓度的硫化氢、磷化氢气体在30 s内对硝酸银试纸显色情况的影响；（2）硫化氢、磷化氢体积量对硝酸银试纸显色情况的影响，其中硫化氢、磷化氢含量用化学法定量测定。

4 实验结果与讨论

4.1 杂质浓度对显色的影响

分别用粗乙炔气及清净后的乙炔气对5%硝酸银试纸进行显色实验。实验中，粗乙炔气来源相同，清净乙炔的次钠溶液的有效氯浓度和pH值也相同，通过改变次钠溶液用量，以使乙炔中硫磷杂质达到不同的清净效果，从而获得不同浓度的硫磷杂质含量。实验结果见表2。

实验表明，即使试纸在30 s内不显色，乙炔气中的磷化氢含量均在35×10-6以上。

表2 不同浓度硫磷杂质的硝酸银试纸显色情况

电石制得的粗乙炔气中，化学法测得磷化氢含量 180×10-6～290×10-6，硫化氢含量 40×10-6～50×10-6，用5%硝酸银试纸检测，硝酸银试纸立刻变黑，粗乙炔气的体积用量依次为0.2～1.2 mL，取0.2 mL粗乙炔气（约合纯硫化氢气体0.003 6～0.005 8 μL，纯的磷化氢气体0.000 8～0.001 0 μL）打在浸润的硝酸银试纸上时，试纸便有明显的颜色显现。

4.2 杂质体积量对显色的影响

考虑到磷化氢的毒性，实验仅用硫化氢气体的体积量作为研究对象。制备的硫化氢用氮气以一定的比例进行稀释，得到不同浓度的硫化氢气体，按图1所示的装置进行硝酸银试纸的显色实验，考察体积量对试纸显色的影响，并用化学法定量检测硫化氢含量。实验结果分别见表3。

表3 硫化氢气量对硝酸银试纸显色情况的影响

由表3可知，硫化氢浓度和用量对AgNO3试纸的显色情况有交互影响。硫化氢浓度不同，所需要的量也不同，浓度越低所需用量越大。因此，工厂实际采样检测时应保证采样气体约合纯的硫化氢气体在0.05 mL左右。

5 结论

本文建立了硝酸银试纸显色的实验装置及对乙炔气中的硫、磷含量进行定量检测的装置，以考察乙炔气中的硫、磷含量对硝酸银试纸显色情况的影响，得出如下结论。

（1）乙炔气中磷化氢含量在60×10-6以下，硫化氢含量在25×10-6以下时，硝酸银试纸不显色。

（2）乙炔气中的硫磷浓度和总量对硝酸银试纸显色有交互影响，浓度高，用量少；浓度越低，所需气体量越多，即低浓度时，气体流量一定，检测时间太短不显色，检测时间长才能显色。

由此可见，当工厂对乙炔清净效果要求较高时，硝酸银试纸定性检测硫、磷含量存在较大误差，微量硫磷杂质会对后续工艺产生不可忽视的影响。因此，工厂应优化提升清净工序的效率，尽可能降低乙炔气中的硫磷杂质含量。

［1］郑石子，颜才南，胡志宏，等．聚氯乙烯生产与操作．北京：化学工业出版社，2007：121－124．

［2］http：／／bbs．hcbbs．com／thread－1217746－1－1．html．

［3］苏玲霞，林维欢．用检测管测定乙炔中微量的硫化氢和磷化氢．化学世界，1986，11：501－503．

［4］郭扬武．气相色谱法测定电石乙炔气中H2S和PH3含量．中国石油和化工标准与质量，1998，11：28-29．

［5］杨 霞，罗代晏，钟洁水，等．乙炔气中硫磷含量的测定．中国氯碱，2014，4（4）：26－29．

［6］GB/T11060．1－2010，天然气含硫化合物的测定第一部分：用碘量法测定硫化氢含量．

The reliability of the content of hydrogen sulfide and phosphine measured by the AgNO3indicator paper

SHANG Guo-long1,ZHANG Heng-yun3,ZHONG Jie-shui2,YANG Xia1

（1.Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.Yinke Hengyuan Chemical Engineering and Information Technology Co.，Ltd.，Qingdao 266042，China；3.Gansu Yinguang Juyin Chemical Engineering Co.，Ltd.，Baiyin 730900，China）

The experimental devices are established to detect the content of H2S and PH3in crude acetylene qualitatively by the color of AgNO3indicator paper，and the results are compared with quantitative detection using chemical method.The content of H2S and PH3are studied when the color displayed on the paper and investigating the influence of H2S consumption on the AgNO3indicator paper.The results show that even though the indicator paper is colorless,the content of H2S is about 25 ppm and PH3is about 60 ppm.Besides,the content and the total volume of H2S have a direct affect on the color development of AgNO3indicator paper,the lower content and the higher volume of gas sample,vice versa.

AgNO3indicator paper;hydrogen sulfide;phosphine

TQ075+.3

B

1009－1785(2017)12-0027-04

2017-09-12

科思创投资2亿欧元提升西班牙工厂MDI产能

德国化工巨头科思创在周一表示，公司计划投资约2亿欧元用于提升西班牙塔拉戈那工厂的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）产能，并于2020年后继续生产。投资包括消除工厂生产瓶颈，将产能从5万t/a提升至22万t/a，以及其它各项能增强成本竞争力的措施。

科思创称：“第一步，公司计划在供氯方面自给自足，确保该核心原材料的高效、持续和独立供应。”

科思创西班牙工厂的经理Andrea Firenze在5月称，公司3月期间保持MDI工厂运行的决定仅是为了关闭而做出的“延缓”动作。

科思创表示，消除瓶颈的增产过程将于2022年进行，而氯生产则计划于2020年末开始。

科思创CEO Patrick Thomas在周一称：“我们在MDI市场和塔拉戈那工厂倾尽全力，通过打破生产瓶颈和建造自己的供氯系统，使该工厂将更高效和更有竞争力。”

科思创已将德国布伦斯布特工厂的MDI产能翻倍，使到2018年底让产能达到40万t/a。

科思创首席商务官兼即将上任的CEO Markus Steilemann表示，公司预计MDI将继续保持供不应求的状态。

中国从2018年起试行生态环境损害赔偿制度

近日，新华社受权播发中共中央办公厅、国务院办公厅印发的《生态环境损害赔偿制度改革方案》。方案提出，从2018年1月1日起，在全国试行生态环境损害赔偿制度。

这一方案的出台，标志着生态环境损害赔偿制度改革已从先行试点进入全国试行的阶段。通过全国试行，不断提高生态环境损害赔偿和修复的效率，将有效破解“企业污染、群众受害、政府买单”的困局，积极促进生态环境损害鉴定评估、生态环境修复等相关产业发展，有力保护生态环境和人民环境权益。

方案提出，通过在全国范围内试行生态环境损害赔偿制度，进一步明确生态环境损害赔偿范围、责任主体、索赔主体、损害赔偿解决途径等，形成相应的鉴定评估管理和技术体系、资金保障和运行机制，逐步建立生态环境损害的修复和赔偿制度，加快推进生态文明建设。

方案要求，到2020年，力争在全国范围内初步构建责任明确、途径畅通、技术规范、保障有力、赔偿到位、修复有效的生态环境损害赔偿制度。

据了解，2015年，中共中央办公厅、国务院办公厅印发了《生态环境损害赔偿制度改革试点方案》。在吉林、山东、江苏、湖南、重庆、贵州、云南7个省（市）开展生态环境损害赔偿制度改革试点工作。

在试点方案基本框架的基础上，此次印发的方案对部分内容进行了补充完善：一是将赔偿权利人范围从省级政府扩大到市地级政府，提高赔偿工作的效率；二是要求地方细化启动生态环境损害赔偿的具体情形，明确启动赔偿工作的标准；三是健全磋商机制，规定了“磋商前置”程序，并明确对经磋商达成的赔偿协议，可以依照民事诉讼法向人民法院申请司法确认，赋予赔偿协议强制执行效力。