镁、锆离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能

危 钰，雷 红，黄志良，齐同刚

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

镁、锆离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能

危 钰，雷 红，黄志良*，齐同刚

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

采用燃烧法，在不通入惰性气体保护的环境下，合成了Mg2+、Zr4+掺杂的磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料.通过X射线衍射、傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、恒电流充放电循环技术，对材料的结构和电化学性能（放电性能、循环性能）进行表征.结果表明，Mg2+、Zr4+的掺入没有改变材料的橄榄石型结构，但显著改善了材料的电化学性能，其中Zr4+掺杂的LiFePO4具有更高的放电比容量，在0.2 C放电倍率下最高达到143.4 mAh/g，且循环性能良好（经50次循环后放电比容量为126.3 mAh/g）.

燃烧法；磷酸铁锂；电化学性能；恒电流充放电循环技术；掺杂

橄榄石型的磷酸盐作为正极材料一直都是电池领域研究的热点，其中研究最多的是磷酸铁锂（Lithium iron phosphates，LiFePO4）［1-4］.LiFePO4具有成本低、循环特性高、开路电压高（3.5 V）、对环境友好等优点，但同时因其本征电子电导率低和Li+迁移率低等限制其电化学性能［5-9］.

为了提高LiFePO4的电化学性能，研究者们采取了表面包覆、离子掺杂和控制颗粒形貌［1］等手段.其中离子掺杂是最受争议但最有效的一种，研究者们通过在LiFePO4的Li和Fe位掺入Mg2+、AL3+、Ti4+、NB5+和 W6+等得到了掺杂型 LiFePO4.大量的测试结果表明掺杂的确可以提高LiFePO4电极材料的电化学性能.对于离子掺杂的机理研究，目前最受欢迎的是Chung［10］等人提出的P型载流子理论，其理论说明LiFePO4具有大的电子和空穴有效质量，离子的掺入会在材料内部引起晶格缺陷，导致空穴迁移率大于电子迁移率，从而提高材料的电导率，但是Chung的研究忽略了掺杂效果与离子半径以及所带电荷的关系.

本实验在溶胶凝胶法的基础上，采用燃烧法［11］将 Mg2+、Zr4+掺入到 LiFePO4的 Li位，在此基础上，研究离子半径相同但所带电荷不同的Mg2+、Zr4+的掺入对LiFePO4晶体结构和电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品制备

将 LiNO3，Fe（NO3）3·9H2O 和（NH4）2HPO4按照摩尔比1∶1∶1称量混合后［12-14］，加入适量蒸馏水和柠檬酸，均匀搅拌30 min后，将混合溶液置于真空干燥箱中干燥5 h，得到凝胶.将凝胶放入600℃的马弗炉内，待产生明亮火焰后取出、冷却、研磨，得到未掺杂的LiFePO4，标记为S1.在称量混合阶段，加入1%（物质的量分数）的Mg（NO3）2或Zr（NO3）4，得到 Mg2+或 Zr4+掺杂的 LiFePO4，标记为 S2，S3.

1.2 表征方法

采用 X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（BruKer，D8 ADVANCE，德国）对所制备的样品进行物相和结构分析，辐射源为Cu Kα，加速电压和外加电流分别为40 kV和40 mA，扫描角度为10°～60°，扫描速度为 6（°）/min.

采用傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR）（Nexus，Thermo Nicolet，USA）定性分析样品中各官能团特征吸收峰的变化.用KBr压片法制备锭片，扫描范围为400 cm-1～1 400 cm-1.

采用日本JEOL JSM 5510LV扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察掺杂与未掺杂的样品的微观形貌.

1.3 电化学性能测试

将制备的样品作为正极活性物质，与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8∶1∶1进行均匀混合后，加入少量NMP，在超声震荡器中振荡30 min，得到混合浆料.将浆料均匀涂抹在铝片上，在真空干燥箱中干燥12 h后用做正极片，并在纯氩气的气氛环境下，连同锂片做为负极，celgard 2 300为隔膜组装成扣式电池.组装电池的充放电性能和循环性能在LAND-CT2001A型电池测试仪上完成，充放电电压为2.5 V～4.2 V.组装电池的循环伏安测试在CHI 650C电化学工作站（上海辰华）上完成，扫描速度0.1 mV/s，扫描电压为2.4 V～4.2 V［15］.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1是S1、S2、S3样品的XRD图谱，从图中可以看出，3个样品峰型尖锐，表明结晶性能良好.未掺杂的S1样品和分别掺杂了Mg2+、Zr4+的S2、S3样品的主要衍射峰与LiFePO4的标准PDF卡片所显示的基本一致，表明掺杂Mg2+、Zr4+并没有改变LiFePO4的橄榄石型结构.仔细对比3种样品2θ特征衍射峰发现，S2、S3样品的各衍射峰相对于S1样品均向高角度发生微小偏移，图中以（131）面的峰为例.这表明掺入了Mg2+/Zr4+后的LiFePO4晶胞发生收缩，晶面间距d值减小［11］.产生这种现象的原因如下：LiFePO4的晶体结构中，1个Li原子与其周围6个O原子形成LiO6八面体，Li+配位数为6，离子半径为0.76 nm，而Mg2+、Zr4+离子半径均为0.72 nm，所以在 Li位掺入 Mg2+、Zr4+，LiFePO4晶胞体积会减小，导致XRD图谱上的峰位向高角度偏移.

图1 未掺杂及掺杂Mg2+、Zr4+的LiFePO4粉末的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4powders

2.2 FT-IR表征

图 2是S1、S2、S3样品的FT-IR图谱，从S1的图谱中可以找到LiFePO4的明显的特征吸收峰，波数为 1 139 cm-1、1 096 cm-1和 1 056 cm-1的吸收峰为PO4四面体的不对称伸缩振动峰，波数为974 cm-1的吸收峰为P－O键的对称伸缩振动峰，波数为637 cm-1和472 cm-1的吸收峰为P－O键的不对称伸缩振动峰，波数为 503 cm-1、551 cm-1、579 cm-1和648 cm-1的吸收峰来源于P－O键的弯曲振动.对比3个样品的FT-IR图谱发现各主要吸收峰基本一致，表明Mg2+、Zr4+的掺入并没有改变LiFePO4的主要结构，这一结论与XRD一致.但是，Mg2+、Zr4+的掺入，导致LiFePO4在波数为974 cm-1处，P－O键的对称伸缩振动峰向低波数移动；而在503 cm-1处，P－O键的弯曲振动峰则向高波数移动.产生上述现象的原因可能是，半径较小的Mg2+、Zr4+取代Li+进入晶格后，加强了与氧原子的结合力，从而减弱了PO4四面体中P－O键的键强，进而影响P－O基团的振动.

2.3 SEM表征

图3是S1、S2、S3样品在20 000倍率下的SEM图片，可以看出，通过燃烧法制备的LiFePO4颗粒分散均匀，粒径在0.3 μm左右，表明燃烧法可以合成细小的LiFePO4粉体，对比S1样品发现，Mg2+或Zr4+的掺入对LiFePO4粉体的显微形貌无显著改变，但值得注意的是，所有样品在一定程度上都发生了明显团聚，这可能是由于燃烧法得到的颗粒属于纳米尺寸，比表面积大、活性高，容易发生团聚.此外，掺杂前的样品SEM图片显示有少量结块存在，Mg2+、Zr4+掺入后使得这一现象得到一定改善.

图2 未掺杂（S1）及Mg2+（S2）、Zr4+（S3）掺杂的LiFePO4粉末的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of undoped（S1）and Mg2+（S2）or Zr4+（S3）doped LiFePO4powders

2.4 电化学性能测试

图4是S1、S2、S3样品在0.2 C倍率下的首次放电比容量曲线.3个样品都有明显的放电平台，从高到低依次为S1、S2、S3，此外，样品首次放电比容量从高到低依次为 S3（141.2 mAh/g）、S2（133.7 mAh/g）、S1（121.8 mAh/g），说明掺杂 Mg2+、Zr4+后，电池的放电平台减小，容量增大，且Zr4+的掺入对LiFePO4放电比容量的改善效果更加明显.

图5是S1、S2、S3样品在0.2 C放电倍率下的循环性能曲线，由图5可知，3种样品在第2次循环测试时电池的比容量达到最大值，从高到低依次 为 S3（143.4 mAh/g）、S2（135.2 mAh/g）、S1（123.3 mAh/g），这与首次放电测试结果一致.经过50次循环后，S1、S2、S3样品的放电比容量分别为99.5 mAh/g、118.2 mAh/g、126.3 mAh/g，容量保持率分别为81.7%、88.4%、89.4%，测试结果表明Mg2+、Zr4+的掺入均能有效提高LiFePO4的循环性能.

图4 未掺杂及Mg2+、Zr4掺杂的LiFePO4的首次放电曲线Fig.4 Discharge curves of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4in first cycle

图6是S1、S2、S3样品在不同倍率下的循环曲线，由图6可知，在同一倍率下充放电时，3种样品放电容量下降非常缓慢，说明通过燃烧法制得的样品循环稳定性良好.在0.2 C、1 C、2 C、5 C放电倍率下，Mg2+、Zr4+掺杂后的样品放电比容量均优于未掺杂的样品，且Zr4+掺杂的样品表现更为突出.

图5 未掺杂及Mg2+、Zr4掺杂的LiFePO4的循环性能Fig.5 Cycling performance of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

图6 未掺杂及Mg2+、Zr4+掺杂的LiFePO4的倍率性能Fig.6 Rate performance of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

图7是S1、S2、S3样品分别做为电极的循环伏安曲线，曲线显示，对比未掺杂的S1样品，掺杂Mg2+、Zr4+后的 S2、S3样品的峰电流明显增大，氧化还原峰的电势差明显减小，表明掺杂提高了Li+的迁移速率，在一定程度上增大了电池容量，对比还发现Zr4+掺杂效果明显优于Mg2+（Zr4+掺杂的LiFePO4拥有更大的峰电流，更小的氧化还原峰电势差）.

图7 未掺杂及Mg2+、Zr4掺杂的LiFePO4的循环伏安曲线Fig.7 Cycle voltammetry curves of undoped and Mg2+or Zr4+doped LiFePO4

电化学性能测试结果表明，Mg2+、Zr4+的掺入不仅提高了LiFePO4的倍率性能，也使LiFePO4的循环性能得到明显加强.对比3种样品的测试结果还发现，在掺入的离子半径相同但所带电荷不同的条件下，更高价态的Zr4+的掺入更有利于LiFePO4电化学性能的提高.

2.5 高价离子在Li位掺杂的“空位”理论

Mg2+、Zr4+掺杂 LiFePO4，缺陷反应可以表示为：

式（1）、式（2）表明在LiFePO4的锂位进行掺杂时，1个 Mg2+会交换 2个 Li+，并留下 1个 Li+空位，而 1个Zr4+会交换4个Li+，并留下3个Li+空位，每个空位均带1个单位的负电荷，掺杂模型如图8所示.

图8 （a）Mg2+、（b）Zr4掺杂的LiFePO4的结构示意图Fig.8 Illustration of structures of（a）Mg2+or（b）Zr4+doped LiFePO4

LiFePO4的橄榄石结构决定了晶格中的Li+只能沿径向进行迁移，晶体内层的Li+几乎不可能穿过中间层进行脱嵌.高价金属阳离子交换LiFePO4中的Li+，会引起范围性的Li+空位产生，使得内层Li+可以通过空穴进行迁移，参与电化学反应.Mg2+与Zr4+半径相同，因而当分别掺入等物质的量的这2种金属阳离子，晶胞结构不会有明显的差异，这一点在XRD和FT-IR中均有体现.但是Zr4+的掺入引起的Li+空位浓度比Mg2+的要大，更有利于内层Li+的迁移，宏观上表现为材料的电化学性能更好，这与电化学性能测试中得到的结论一致.

3 结 语

1）利用燃烧法成功将Mg2+、Zr4+掺入到LiFePO4的晶格中，掺杂后的LiFePO4依然保持着完整的橄榄石型结构.

2）Mg2+、Zr4+的掺入不仅能提高 LiFePO4的放电比容量，还能有效提高LiFePO4的循环性能，且Zr4+的改善效果更加显著.

3）提出高价离子在Li位掺杂的“空位”理论：当掺入的离子的半径相同时，更高价的阳离子在Li位将产生更多的空位，更有利于内层Li+的迁移，掺杂后的LiFePO4的电化学性能也更好.

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Preparation and Electrochemical Performances of Magnesium or Zircon Doped Lithium Iron Phosphates

WEI Yu，LEI Hong，HUANG Zhiliang*，QI Tonggang
School of Materials and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

Mg2+or Zr4+doped lithium iron phosphates（LiFePO4）were synthesized via combustion method without inert gas，then they were characterized by X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy，and their electrochemical performances including discharge performance and cycle performance were measured by galvanostatic charge-discharge cycling technique.The results indicated that Mg2+or Zr4+doped LiFePO4still kept the structure of olivine but their electrochemical performances were greatly improved compared with the undoped LiFePO4.In addition，Zr4+doped LiFePO4exhibited the best discharge specific capacity of 143.4 mAh/g at 0.2 C discharge rate and the discharge specific capacity of it remained 126.3 mAh/g after 50 charge/discharge cycles，showing good cycle performance.

combustion method；LiFePO4； electrochemical performance； galvanostatic charge-discharge cycling technique；dope

O614

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2017.05.008

1674-2869（2017）05-0450-05

2017-05-04

国家自然科学基金（51374155）；湖北省科技支撑计划（2014BCB034，2015BAA105）；湖北省自然科学基金（2014CFB796）；武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2016005）

危 钰，硕士研究生.E-mail：765731959@qq.com

*通讯作者：黄志良，博士，教授.E-mail：hzl6455@126.com

危钰，雷红，黄志良.镁、锆离子掺杂磷酸铁锂的制备及其电化学性能［J］.武汉工程大学学报，2017，39（5）：450-454.

WEI Y，LEI H，HUANG Z L.Preparation and electrochemical performances of magnesium or zircon doped lithium iron phosphates［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（5）：450-454.

苗 变