用流动注射分光光度法测定水中的六价铬含量

郭楠

（1.辽宁省水产技术推广总站，辽宁 沈阳 110031;2.辽宁省水产品质量安全检验检测局，辽宁 沈阳 110031）

用流动注射分光光度法测定水中的六价铬含量

郭楠1,2

（1.辽宁省水产技术推广总站，辽宁 沈阳 110031;2.辽宁省水产品质量安全检验检测局，辽宁 沈阳 110031）

2016年5、9和10月，在东经121°37′46"和北纬40°58′56"采样，用流动注射分光光度法监测辽宁大凌河水中六价铬的含量。结果表明：在酸性样品中，六价铬与二笨卡巴肼形成紫红色络合物，最大吸收峰在550nm处。本方法的线性范围为0.02～0.50mg/L（r＞0.999），检出限为0.0022mg/L，在0.05mg/L和0.50mg/L的相对标准偏差（RSD）为0.8%和0.5%，相对误差为0.0%和0.2%，加标回收率为98.8%～100.9%，测定速率为30样/h。本方法操作简单，溶剂数量少，干扰因素少，人工误差小，分析效率高，灵敏度高，准确度高，稳定性好。

流动分析；大凌河；六价铬

铬主要以金属铬、三价格和六价铬三种形式存在[1,2]，三价铬对人没有危害，但在一定情况下，氧化后六价铬对人体有致癌性[3]，还会引起其他的健康问题。大剂量接触六价铬化合物会引起鼻出血溃疡[4]，摄入超大剂量会引起肾脏和肝脏的损伤[5]，因此监测水环境中六价铬的含量有重要意义。检测六价铬的方法主要有二苯基碳酰二肼分光光度法[6]、原子吸收光谱法[7]和流动注射法[8]。流动注射分析法又分为流动注射原子吸收法[9]、流动注射分光光度法[10]和流动注射化学发光法等[11，12]。用二苯基碳酰二肼分光光度法测量六价铬时的器皿不能用铬酸洗液洗涤，所配制的溶剂数量多，有机物、氧化性和还原性物质对测量结果均有干扰。本文研究采用流动注射分光光度法检测六价铬的含量，提高自动化程度，减少人工操作带来的误差，灵敏度高，分析效率高，试剂数量少，所需要的容器少，不需要去干扰，可大批量检测样品。

1 材料与方法

1.1 样品来源及处理

样品取自辽宁省西部的大凌河。大凌河为非季节性河流，年降水量450～600mm，集中在7-8月，年均经流量 16.67×109m3。采样点位于东经 121°37′46"和北纬 40°58′56"，全年 5 月、9 月和 10 月监测三次，覆盖平水期、丰水期和枯水期。

样品采集后用饱和氢氧化钠溶液调节pH稳定至pH＞8，4℃保存，24h内分析。澄清样品可直接上机测定；浑浊样品分析前用0.45μm无机薄膜过滤器过滤再测定。

1.2 仪器与试剂

流动注射分析仪（1150，荷兰斯卡拉公司），超纯水仪（Milli-Q Reference，美国密理博公司），天平（224s，德国赛多利斯公司）。

载液：电阻率为18.2MΩ·cm（25℃）的超纯水。

显色试剂：用600mL超纯水稀释浓硫酸80mL，将二苯卡巴肼（二苯基碳酰二肼）400mg溶于异丙醇200mL中，稀释后的浓硫酸小心加入异丙醇溶液中，用超纯水定容至1L，加入30%Brij35（十二烷基聚乙二醇谜）3mL混匀。

标准溶液：六价铬单元素溶液标准物质[中国计量科学研究院，GBW（E）080257]100mg/L，用超纯水稀释成 0.02mg/L、0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.30 mg/L、0.40mg/L，和0.50mg/L浓度梯度的标准曲线。

1.3 方法

1.3.1 仪器条件

滤光片550nm；泵速10s/圈；进样时间90s，冲洗100s，空气时间1s；模块时间70s，冲洗时间80s，空气时间1s；系统稳定时间约15min。

1.3.2 操作方法

安装好自动进样器的泵管，把试剂放入泵管中，启动流动注射分析仪和自动进样器，开启数据转换器，待自检完毕打开工作软件，设定好检测程序。设置走基线程序，检查各个泵管是否有漏液现象，系统稳定约需15min，待基线平稳后进行曲线和样品的分析。根据标准曲线各点峰高的最高响应值建立线性方程，利用线性方程读出样品的浓度值，得到分析结果。

2 结果与分析

2.1 工作曲线

多次测定发现，六价铬单元素溶液标准物浓度在0.02～0.50mg/L范围内具有较好的线性关系，相关系数R2=0.9994，相对标准偏差（RSD）为0.0011。以9月份的工作曲线为例见图1，5月、9月和10月的工作曲线的稳定性见图2，验证表明：此方法的长期稳定性较好。

2.2 方法的检出限

图1 六价铬单元素溶液的工作曲线Fig.1 Calibration curve of six valent chromium single element solution

图2 工作曲线长期稳定性Fig.2 Long stability of the calibration curve

根据美国EPASW-845中的对方法检出限的规定，取六价铬标准曲线中最小浓度值为0.02mg/L的标样连续进行7次测量。MDL（方法检出限）=t（n-1，α=0.99）×SD，其中 t（n-1，α=0.99）是当自由度为n-1，置信度为99%时，查表可知，当n=7时，t（n-1，α=0.99）=3.14；SD为重复7次测得的标准偏差，为0.07%，计算出该方法检出限为0.0022mg/L。

2.3 精密度和准确度

配制六价铬浓度为0.05和0.50mg/L的标样连续进样10次进行测定（表1）。由表1可知，本方法有较高的精密度和准确度。

2.4 回收率试验

在大凌河东经 121°37′46" 和北纬 40°58′56" 的位置抽取两个样品进行检测和加标回收率试验。由表2可知，9月丰水期时六价铬的含量是4月枯水期的6倍左右，在平水期时六价铬的含量未检出。六价铬的回收率为98.8%～100.9%（表2和表3）。

3 讨论

实测表明：本方法测定水样的加标回收率在98.8%～100.9%，在浓度为0.05和0.50mg/L时的相对标准偏差（RSD）分别为0.8%和0.5%，相对误差分别为0.0%和0.2%，表明本方法有较高的精确度和回收率，稳定性也好，满足监测水质中六价铬的要求。但现行国家标准中检测水质中六价铬的方法中没有流动注射分析法，所以，急需制定新的标准方法满足工作的需求。

流动注射分析法的优点是：仪器自动化代替人工操作，减少人工操作产生的误差；前处理方法简单，样品澄清可直接测定不需要过滤；配制溶剂比较少，仪器操作方便，精密度和灵敏度高，方法检出限更低，干扰因素少，适合大批量样品的测定。流动注射分析法和分光光度法测定六价铬的比较见表4。

表1 六价铬的精密度试验Tab.1 The precision test of Cr（Ⅵ）

表2 六价铬的监测结果Tab.2 The Cr（Ⅵ）levels in water of Daling River in Liaoning province

表3 六价铬加标回收试验结果Tab.3 Test results of Cr(Ⅵ)recovery

表4 分光光度法和流动注射法检测六价铬的比较Tab.4 The comparison of Cr（VI）detection between spectrophotometry and flow injection

对大凌河水样的监测分析表明：随着大凌河径流量的增加，六价铬的含量呈上升趋势。在枯水期时，径流量小，河流流动缓慢，六价铬的蓄积多，六价铬含量比平水期高。按照辽宁省海洋生态环境监测工作的部署和实施，将继续对大凌河入海污染物中六价铬的含量进行监测分析，以便掌握辽宁省管辖海域的环境质量状况，为维护海洋生态安全，生态环境的良性循环和经济社会可持续发展提供良好的环境保障。

［1］肖靖泽,赵萍,陈金辉.流动注射分光光度法测定水中痕量六价铬的研究［J］.生命科学仪器,2007,6（6）:12-14.

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［3］易超,于素芳.六价铬化合物致肺癌机制的研究进展［J］.中国公共卫生,2006,4（22）:497-498.

［4］杨丽芳，王喆，王宜明.铬渣及其解毒与资源化探讨［J］.环境污染与防治，2006（8）：1-9.

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［6］尚邦懿.GB 7467-87水质 六价铬的测定［S］.北京:中国标准出版社,1987:11-14.

［7］迟锡增，谭梦志，赵莉.APDC-MIBK萃取原子吸收光谱法测定水中痕量三价铬和六价铬［J］.光谱学与光谱分析，1985（2）:42-45.

［8］葛成岩.连续流动注射法测定地表水中六价铬的研究［J］.化工管理 ,2014（6）:92-92.

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［12］肖靖泽，赵萍，陈金辉.流动注射分光光度法测定水中痕量六价铬的研究［J］.生命科学仪器，2007，5（6）:12-14.

Detection of Cr（VI）in Water by Flow Injection Spectrophotometry

GUO Nan1,2
（1.Liaoning Fisheries Technology Promotion Station,Shenyang 110031,China;2.Liaoning Aquatic Products Quality and Safety Inspection Bureau,Shenyang 110031,China）

The Cr （VI）levels in water in Daling River in Liaoning Province were monitored in samples collected at longitude121°37′46"and latitude 40°58′56"in May,September and October of 2016 by flow injection spectrophotometry.The Cr（VI）levels and the formation of the complex of the red Violet Complex were determined in the acidic samples at the absorbance at the maximum absorption peak of 550 nm.The linear range of this method was found to be 0.02～0.50 mg/L （r＞0.999）,with the minimal detection limit（MDL）of 0.0022 mg/L,relative standard deviation （RSD）of 0.8%at 0.05 mg/L and 0.5%at 0.50 mg/L,the relative error ranging from 0%to 0.2%,the recovery rate of 98.8%～100.9%and determination rate of 30/h.The findings indicate that the method has the advantages of simple operation,less solvent,less interference factors,less artificial error,high analysis efficiency,high sensitivity,high accuracy and good stability.

flow analysis;Daling River;Cr（VI）

X832

A

1005-3832（2017）04-0047-04

2017-04-18

郭楠（1980-），女，工程师，硕士，从事水产品质量安全研究.E-mail:.guonan0830@sina.com