二(烷基)-对-三联苯-二羧酸酯类液晶化合物的合成及其液晶性能研究

冀 虹,陈自然,李松波，王延铭

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古 包头 014010；2.四川职业技术学院建筑与环境工程系,四川 遂宁 629000)

二(烷基)-对-三联苯-二羧酸酯类液晶化合物的合成及其液晶性能研究

冀 虹1,陈自然2,李松波1，王延铭1

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古 包头 014010；2.四川职业技术学院建筑与环境工程系,四川 遂宁 629000)

本文通过在PdCl2-ED TA催化体系下的Suzuki偶联反应合成了4个具有两条不同长度烷基链的对-三联苯-二羧酸酯类液晶化合物.利用核磁共振氢谱(1HN M R)和红外光谱(IR)对目标化合物的结构进行表征,经偏光显微镜(PO M)和差示扫描量热仪(D SC)对目标化合物的液晶性能进行测试.结果表明,4个目标化合物均呈现出焦锥扇形织构,且都为互变型热致液晶,对-三联苯-二羧酸酯分子两边烷基链长度对目标化合物的液晶性能有明显地影响.

液晶；近晶A相；对-三联苯；Suzuki偶联

对-三联苯具有线性共轭刚性结构,是液晶分子中常见的介晶基元.由对-三联苯介晶基元构成的三联苯棒状液晶化合物,具有较大的折射率、较高的清亮点、较好的化学稳定性和各向异性等优点,是一类良好的液晶材料,也是开发高折射率液晶配方的必要成分之一[1],被广泛应用于液晶显示器件和制备有机发光二极管中[2-9].目前对三联苯液晶的研究主要集中在醚类三联苯液晶的研究[10]，对酯类三联苯液晶的合成及相关性能研究相对甚少.DieleS.[11]和GhanemA.[12]等分别通过XRD和FT-IR对二(乙基)-对-三联苯-4,4”-二羧酸酯和二(正丙基)-对-三联苯-4,4”-二羧酸酯的相变行为进行研究,结果表明具有较短烷基链（乙基和正丙基）的对-三联苯-二羧酸酯在升降温过程中均出现Se和Sa相,并随着末端烷基链由乙基增长为丙基,液晶相温度范围由86℃增加到117.8℃.

研究表明在液晶分子中引入酯链，有利于增强分子间相互作用力,升高清亮点,降低熔点,拓宽液晶相温度范围[13-15].为丰富对-三联苯类液晶的研究，本文利用Suzuki偶联反应合成了较长烷基链的对-三联苯-二羧酸酯类液晶化合物,对其液晶性能进行了研究.即以对溴苯甲酸为原料,分别与正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇发生酯化反应,再与1,4-苯二硼酸在PdCl2-EDTA的催化下,发生Suzuki偶联反应合成4个具有不同长度烷烃链的对-三联苯化合物,来讨论不同长度烷烃链对三联苯棒状液晶化合物液晶性能的影响,合成路线如下：

图1 目标产物-二(烷基)-对-三联苯-二羧酸酯类液晶的合成路线

1 实验

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

核磁共振氢谱使用美国Bruker公司生产的A-vanceⅢ-500核磁共振仪测定(CDCl3为溶剂,Me4Si作内标);红外光谱使用美国PE公司生产的RX-1型红外光谱仪测定(KBr压片);目标化合物的偏光显微织构使用Olympus,BX41热台偏光显微镜观测,Mettler,FP80HT热台,Mettler,FP90温控仪;目标化合物的相变温度和焓变是使用美国TA公司生产的TA-DSC Q100热分析仪测得,N2气氛下,升降温速率控制为10K/min.

1.1.2 试剂

正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇、对溴苯甲酸、二环己基碳二亚胺(DCC)购于上海晶纯生化科技股份有限公司.二甲氨基吡啶 (DMAP)购于百灵威科技有限公司.1,4-苯二硼酸购于苏州苏凯路化学科技有限公司.氯化钯购于中国国药集团化学试剂有限公司.乙二胺四乙酸二钠 (EDTA二钠盐)购于天津市东河区红岩试剂厂.四丁基溴化铵(n-Bu4NBr)购于天津市科密欧化学试剂有限公司.无水碳酸钾,无水碳酸钠,氯化钙,甲醇,二氯甲烷,石油醚(60℃~90℃)购于天津市风船化学试剂科技有限公司.其中CH2Cl2提前用CaCl2干燥,其他试剂在使用前均未进一步纯化.

1.2 催化剂PdCl2-EDTA的制备

参照文献[16]合成方法,向50 mL的圆底烧瓶加入88.7mg(0.5mmol)PdCl2,再加入5mL蒸馏水稀释成0.1mol/L的溶液后,加入186mg(0.5mmol)EDTA二钠盐和106mg(1mmol)Na2CO3,混合液在室温下搅拌至溶液为红棕色,pH值约为8-9,室温放置待用.

1.3 中间体的制备[以对溴苯甲酸丁酯的制备为例]

向500 mL的圆底烧瓶中,依次加入8.0 g(40 mmol)对溴苯甲酸、3.3g(40.4mmol)正丁醇、10.3g(50 mmol)DCC、催化剂量的DMAP和200mL干燥CH2Cl2,在35℃条件下加热搅拌24h.冷却,旋蒸除去有机溶剂,剩余物经柱层析[洗脱剂：V(石油醚)：V(CH2Cl2)=2.5:1]分离纯化，得到无色液体9.3g,产率：90.1%.

1.4 目标化合物的制备[以化合物A-4的制备为例]

在氩气保护下,向50 mL两口瓶依次加入200 mg(0.78mmol)对溴苯甲酸丁酯、4mL水、8mL甲醇、166mg(1.2mmol)K2CO3、50mg(0.3mmol)1,4- 苯二硼酸、催化剂量的PdCl2-EDTA溶液及n-Bu4NBr,在氩气保护下加热至95℃反应12h.冷却,旋蒸除去溶剂,剩余物经柱层析 [洗脱剂：V(石油醚)：V(CH2Cl2)=1:4]分离纯化,石油醚、无水乙醇重结晶,得白色固体.

A-4：白色晶体74mg,产率70%.1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz)δ:8.14(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.72(d,J=8Hz,2H,ArH),4.36(t,J=7 Hz,2H,COOCH2),1.76～1.82(m,2H,CH2),1.47～1.56(m,2H,CH2),1.00(t,J=7.5 Hz,3H,CH3).IR(KBr)ν:2960,2875(-CH3),2371,2345(C=O),1718(Ar-COO-),1605(Ar环骨架),1274,1194,1110(O=C-O-C),830,764(Ar取代)cm-1.

A-6:白色晶体288 mg,产率66%.1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz)δ:8.14(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.72(d,J=8Hz,2H,ArH),4.35(t,J=6.5 Hz,2H,COOCH2),1.77～1.82(m,2H,CH2),1.46～1.48(m,2H,CH2),1.35～1.36(m,4H,2×CH2),0.92(t,J=6.5 Hz,3H,CH3).IR(KBr)ν:2921,2855 (-CH3),2375,2346 (C=O),1709(Ar-COO-),1636,1459(Ar环骨架),1274,1191,1111(O=C-O-C),828,762(Ar取代)cm-1.

A-8：白色晶体72mg,产率50%.1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz)δ:8.14(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.72(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),4.35(t,J=6.5 Hz,2H,COOCH2),1.77～1.82(m,2H,CH2),1.43～1.49(m,2H,CH2),1.27～1.40(m,8H,4×CH2),0.89(t,J=6.5Hz,3H,CH3).IR(KBr)ν:2954,2860(-CH3),2369,2345(C=O),1721,1712(Ar-COO-),1576(Ar环骨架),1309,1282,1192,1115(O=C-O-C),829,762(Ar取代)cm-1.

A-12：白色晶体54 mg,产率34%.1H NMR(CDCl3,TMS,500MHz)δ:8.14(d,J=8.5 Hz,2H,ArH),7.74(s,2H,ArH),7.72(d,J=8.5Hz,2H,ArH),4.35(t,J=6.5 Hz,2H,COOCH2),1.76～1.82(m,2H,CH2),1.45～1.48(m,2H,CH2),1.27～1.40(m,16H,8×CH2),0.89 (t,J=6.5 Hz,3H,CH3).IR(KBr)ν:2918,2851 (-CH3),2370,2346(C=O),1573 (Ar环骨架),1300,1279,1196,1123(O=C-O-C),830,762(Ar取代)cm-1.

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的合成

目标化合物是通过对溴苯甲酸丁酯、对溴苯甲酸己酯、对溴苯甲酸辛酯和对溴苯甲酸十二酯在PdCl2-EDTA的催化下,分别与1,4-苯二硼酸发生Suzuki偶联反应制得.在Suzuki偶联反应中比较常用的催化剂是[Pd(PPh3)4],而使用该催化剂反应后处理过程繁琐,且[Pd(PPh3)4]的制备和保存条件比较苛刻[17].本文所用的PdC12-EDTA催化剂配制过程简单,原料价格低,且在空气中可长时间保存不变质.

所合成的目标化合物结构经IR和1HNMR确认,均是所要合成的目标化合物.其中目标化合物A-4的红外光谱如图2所示：2960cm-1和2875cm-1分别为“-CH3”伸缩振动的特征吸收峰；1718 cm-1为“Ar-COO-”中“C=O”的特征吸收峰;1605 cm-1为“苯环骨架”弯曲振动的特征吸收峰;1274 cm-1、1194 cm-1以及 1110cm-1为“O=C-O-C”中“C-O-C”伸缩振动的特征吸收峰;830cm-1和764cm-1为“苯环对位取代”弯曲振动的特征吸收峰.

2.2 目标化合物的结构表征

图2 目标化合物A-4的红外光谱图

目标化合物的核磁共振氢谱如图3所示：4个目标化合物的核磁共振氢谱相似,在δ：8.14ppm处有一个双重峰,是对-三联苯中间苯环上芳氢（ArH） 的特征吸收峰;在 δ：7.74 ppm 和 δ：7.72 ppm处各有一个双重峰,分别是对-三联苯边上苯环内侧和外侧芳氢（ArH）的特征吸收峰;在δ：4.35 ppm处有一个三重峰,是与酯键相邻的亚甲基上氢（-COOCH2-） 的特征吸收峰; 在 δ：1.76~1.81 ppm、1.47~1.56 ppm范围内有多重峰,均是酯链上亚甲基上氢（-CH2-）的特征吸收峰;在δ：1.00处有一个三重峰,为酯链末端甲基上氢（-CH3）的特征吸收峰.

图3 目标化合物的核磁共振氢谱

2.2 目标化合物的液晶性

图4 目标化合物的偏光显微织构.(a)化合物A-4降温至126oC;(b)化合物A-6降温至177oC;(c)化合物A-8降温至167oC;(d)化合物A-12降温至160oC.

通过热台偏光显微镜观察可知,目标化合物均具有液晶性,呈现近晶SA相典型的焦锥扇形织构,如图4所示.差示扫描量热法（DSC）测试目标化合物的热力学结果如图5所示.所有目标化合物在升温过程中均出现两个相态转变峰,结合偏光显微镜观察的结果,第一个峰是固态到液晶态转变的吸热峰,即熔点峰;第二个峰是液晶态到液态转变的吸热峰,即清亮点峰.在降温过程中出现了与升温过程相对应的相态转变峰,即从液相到液晶相的转变峰和液晶相到晶相的转变峰.由此可得：目标化合物都为互变型热致液晶,在升降温过程中均只有一个液晶相态,即Sa相.

对比文献[11-12]报道的具有较短烷基链的二(乙基)-对-三联苯-4,4”-二羧酸酯和二 (正丙基)-对-三联苯-4,4”-二羧酸酯在升降温过程中除出现SA相外，还出现了有序度更高的SE相,而本文合成的具有较长烷基链的对-三联苯-二羧酸酯类液晶化合物只有一个液晶相态SA相,这可能是对-三联苯刚性核两边含有较短烷基链 (乙基和正丙基)时,对分子刚性的影响相对较小,在液晶相变过程中分子排列仍能保持相对的有序度,进而出现有序度更高的SE相;而对-三联苯刚性核两边含有较长烷基链(正丁基、正己基、正辛基和正十二烷基)时,降低了分子的刚性强度,在液晶相变过程中分子排列有序度降低,因此只出现Sa相.

文献[10]报道的二(己基)-对-三联苯-4,4”-二醚液晶化合物与本文目标化合物A-6结构相比较，前者是醚类化合物,后者是酯类化合物;比较性能发现：二者均为互变热致液晶，仅出现一个液晶相态SA相;前者的熔点为230.3℃,清亮点为249.4℃,液晶相温度范围为19.1℃,后者熔点为138℃,清亮点为189℃,液晶相温度范围为51℃.后者比前者具有较宽的液晶相温度范围,这是由于酯键中C=O双键电子云密度大,增强了分子间相互作用力,拓宽了液晶相温度范围.文献[18]合成并研究了含有手性碳的较长烷基链对-三联苯-二羧酸酯类化合物均不具有液晶性,可能是由于在对-三联苯两端酯键位置引入手性碳,增加分子空间位阻效应,不利于分子的长程有序排列.

图5 目标化合物的DSC曲线图

图6 目标化合物的相图

图6是目标化合物的相图.固定棒状液晶分子中刚性核的结构和长度,改变对-三联苯液晶基元两端柔链的长度,我们发现随着对-三联苯两端烷烃链碳原子数n由4增加至12,目标化合物的熔点变化不大,而清亮点则明显降低,原因可能是随着液晶分子刚性核两端烷烃链增长,液晶分子的柔性相对增强,刚性相对减弱,导致分子间作用力减小,使得清亮点降低[14],最终使目标化合物的液晶相温度范围逐渐变窄.

3 结论

本文以对溴苯甲酸为原料,分别与正丁醇、正己醇、正辛醇、正十二醇发生酯化反应,再与1,4-苯二硼酸在PdCl2-EDTA的催化下,发生Suzuki偶联反应最终合成了4个具有不同长度烷烃链的对-三联苯化合物.目标化合物的结构均得到核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)的验证,目标化合物的液晶性能通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)进行研究.结果表明,4个目标化合物均呈现出焦锥扇形织构,且都为互变型热致液晶,随着对-三联苯两边烷烃链的增长,目标化合物的熔点变化不大,而清亮点则明显降低,液晶相温度范围逐渐变窄.

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On the Synthesis and Mesomorphism of Two Alkyl- p- Terphenyl- 4,4’-Dicarboxylates Liquid Crystals

JIHong1,CHEN Ziran2,LI Songbo1,WANGYanming1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou Inner Mongolia,014010;2.Department of Architecture and Environment Engineering,Sichuan Vocational and Technical College,Suining Sichuan,629000)

Four p-terphenyl rod-like liquid crystal compounds with different length of peripheral alkyl chains were successfully prepared via Suzuki coupling reaction which used PdCl2-EDTA as catalyst.Structures of target compounds were characterized by nuclear magnetic resonance(1H NMR)and infrared spectroscopy (IR).Properties of target compounds were evaluated with polarizing microscope(POM)and differential scanning calorimetry(DSC).The results show that four target compounds all show fan texture and they are all smectic phase of variant thermotropic liquid crystal.The length of peripheral alkyl chains of p-terphenyl influences properties of liquid crystals obviously.

Liquid Crystal,Smectic A Phase,p-Terphenyl;Suzuki Coupling Reaction

张隆辉

O 644

A

1672-2094（2017）05-0155-07

2017-07-21

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(编号：NJZY149);内蒙古科技大学创新基金资助项目(编号：2014QDL030);四川省科技支撑项目(编号：2015GZ0343)

冀 虹（1982-），女，山西代县人，内蒙古科技大学讲师，硕士研究生.研究方向：有机功能材料.

王延铭（1974-），女，黑龙江哈尔滨人，内蒙古科技大学副教授.研究方向：有机发光材料.