凹凸棒粘土对镉污染农田的原位钝化修复效果研究

任静华，廖启林*，范 健，朱伯万，许伟伟，卢宜迅

1. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018；2. 江苏省宜兴市国土资源局，江苏 宜兴 214203

凹凸棒粘土对镉污染农田的原位钝化修复效果研究

任静华1，廖启林1*，范 健1，朱伯万1，许伟伟1，卢宜迅2

1. 江苏省地质调查研究院，江苏 南京 210018；2. 江苏省宜兴市国土资源局，江苏 宜兴 214203

原位钝化修复在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用，而修复材料在污染农田中的长期应用效果一直是人们关注的焦点。通过野外大田钝化修复试验，研究了不同添加剂量（0、1.25、1.75、2.50、3.25 kg·m-2）凹凸棒粘土对镉（Cd）污染土壤理化性质及对水稻（Oryza sativa L.）和小麦（Triticum aestivum L.）吸收Cd的影响，采用梯度扩散薄膜技术（DGT）评价修复前后土壤中生物可利用态Cd含量的变化。结果表明，施用凹凸棒粘土显著抑制水稻和小麦籽粒中Cd富集量，第一季降幅分别为68.8%～83.3%与54.7%～75.5%，其中2.5 kg·m-2施加剂量对Cd污染土壤的修复效果最佳。施加凹凸棒粘土同样抑制了作物对Zn、Ni等其他重金属的吸收，而对Se吸收影响并不显著。施加凹凸棒粘土显著提高了土壤pH、阳离子交换量（CEC）和土壤细颗粒含量，相关性分析表明，水稻和小麦籽粒中Cd含量与土壤pH呈极显著负相关性（相关系数分别为-0.72和-0.64），推测土壤pH的升高是导致水稻、小麦籽粒中重金属含量降低的一个重要原因。不同施用量凹凸棒粘土均在一定程度上降低了土壤DGT提取态Cd含量，分别下降了82.8%、85.1%、84.4%和67.1%。连续3年原位钝化修复效果跟踪观察结果表明，凹凸棒粘土可持续降低水稻和小麦籽粒中Cd含量，1.25 kg·m-2和1.75 kg·m-2处理组产出的水稻籽粒中 Cd含量由2014年的0.140 mg·kg-1与0.215 mg·kg-1分别降低为2016年的 0.094 mg·kg-1和 0.120 mg·kg-1。综上，凹凸棒粘土在修复Cd污染农田土壤方面具有广阔的应用前景。

镉污染；农田土壤；凹凸棒粘土；原位钝化修复；持久性

土壤重金属污染在国内外已引起普遍关注，而镉（Cd）污染问题尤为突出。2014年4月，环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国耕地土壤点位重金属污染超标率为19.4%，其中Cd的超标率最高为7.0%（Zhao et al.，2015）。江苏省表层土壤重金属污染比例为6.08%，其中严重污染比例为0.43%，以Cd污染比例最高（廖启林等，2009；潘永敏等，2014）。在苏南地区发现多处农作物重金属超标现象（潘永敏等，2014；Cao et al.，2010；范迪富等，2007）。Cd具有很强的迁移能力，进入土壤中的Cd很容易被农作物吸收，并通过食物链进入人体，从而危害人体健康（Cai et al.，2015；Rai et al.，2015；Turgut et al.，2004）。因此，近年来对Cd污染农田土壤的修复成为研究的重点和热点。

通过向土壤中施加钝化剂如黏土矿物、磷酸盐等，以调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生吸附、络合、沉淀等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而降低重金属对动植物的毒性。该钝化方法被认为是一种有效的重金属污染农田修复技术（曹心德等，2011）。凹凸棒粘土作为黏土矿物中的一种，因其具有特殊的物理化学性质和良好的修复效果而被广泛应用。它是一种富含水的链层状镁铝硅酸盐矿物，其结构式为(Mg,Al,Fe)5Si8O20(HO)2(OH2)44H2O。其晶体呈棒状、纤维状，层内贯穿孔道，外表面凹凸相间，具有较大的比表面积，表现出良好的吸附性与离子交换性能（Han et al.，2014；刘左军等，2010）。基于该性能，它可以与土壤中的重金属Cd发生离子交换作用，固定土壤中的Cd，防止其在土壤中迁移而进入植物体内（杨秀敏等，2004）。目前关于凹凸棒粘土降低Cd有效性的相关机制有了较为详细的阐述，但是多数研究是在控制条件的室内盆栽试验中进行（杨秀敏等，2004；谭科艳等2011），而有关大田环境下凹凸棒粘土的修复效果、持久性及土壤中 Cd生物有效性变化等研究较少。本研究通过开展野外大田试验，在探明作用机制的基础上，筛选出最佳剂量及修复模式，为其推广应用奠定基础。

本文以前期筛选的无污染凹凸棒粘土作为钝化材料，以水稻（Oryza sativa）和小麦（Triticum aestivum）为模式作物，选取江苏省苏南某典型镉污染农田作为污染土壤修复区，开展镉污染钝化修复野外田间试验。在阐述原位钝化修复效果的同时，关注钝化修复对土壤中Cd全量、有效态、pH、阳离子交换容量（CEC）等土壤理化性质指标的影响，初步分析其钝化机理，为原位钝化修复技术的大面积推广应用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验地点

依据“江苏省区域生态地球化学调查与评价”所获取的农田土壤Cd等重金属污染详细资料，选取江苏省苏南某市Cd污染农田进行田间试验。土壤以渗育型水稻土为主，土质属于湖积相砂-粘土，土壤pH值低于6.0为酸性土壤（土水比为1∶2.5，W/V），有机质平均含量为1.81 g·kg-1，阳离子交换量均值为117 mmol·kg-1。本试验及周边农田因长期污灌而受到Cd污染，且主要集中在表层耕作层，土壤中 Cd质量分数为 1.14～5.98 mg·kg-1，超过国家土壤质量标准（GB15618—1995）0.3 mg·kg-1（pH小于6.5）的3.8～19.9倍，其他重金属类铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、硒（Se）的平均含量分别为53.7、18.6、17.5、32.9、61.4和1.35 mg·kg-1，均未超过土壤环境质量标准限值。为进一步考察凹凸棒粘土原位钝化修复持久性，本试验对两季小麦和三季水稻进行了连续监测，试验期为2014年6月—2016年11月。

1.2 供试材料

供试作物为小麦、水稻，分两季种植。第一季种植小麦、第二季种植水稻。凹凸棒粘土产自江苏省盱眙县雍小山一带，由天然凹凸棒石矿粉碎过60目筛后制备而成，未采取其他改性措施。其基本化学成分为 Si，另含Mg、Al，pH 8.7、CEC为283 mmol·kg-1，TOC 为 0.05%， Cd 含量为 0.13 mg·kg-1，低于江苏省正常土壤本底值，其他重金属含量也均低于土壤环境质量标准中的一级标准（GB15618—1995）。

1.3 试验设计

直接租用当地农田耕地开展试验，为了保证农民正常的生产活动及日后的实际应用及推广，在现有自然田块上开展Cd钝化小区试验。为防止各处理组之间相互影响，在原有田埂的基础上进行加固。根据前期室内及小区试验结果，本研究共设计5 个处理，分别添加 0、1.25、1.75、2.50 和 3.25 kg·m-2钝化材料，对应的试验区面积依次为740、493、587、813和1027 m2。于2014年6月水稻种植与9月抽穗前分两次施加，此后不再施加钝化剂。除对照外，第一次的施加量均为1.25 kg·m-2；抽穗前各处理组凹土施加量分别为0、0.50、1.25和2.00 kg·m-2，每个处理设置3个重复。水稻种植前将凹凸棒粘土施撒在土壤表面，利用旋耕犁将其与表层土壤（0～20 cm）充分混合，自然老化1周后，播撒稻种。施肥、除草、灌溉等田间管理与正产种植方式一致。分别于2014年、2015年和2016年10月底收获水稻，考察连续3年钝化处理对水稻籽粒中Cd等重金属含量的影响。水稻收割后种植小麦，分别于 2015年和2016年5月底收获小麦，评价钝化剂对小麦籽粒中Cd等重金属含量的影响。同时，鉴于土壤中重金属的污染多为伴生性，Cd与Zn、Ni等存在共污染现象（王学锋等，2006；郝汉舟等，2010）。Se是植物体内一些抗氧化酶和硒-P蛋白的重要组成部分，不仅对植物吸收Cd具有拮抗作用，而且低浓度 Se被认为是有益元素，能提高稻米产量和品质，增强抗病能力（Feng et al.，2013），因此有必要讨论施加凹凸棒粘土对农作物吸收这些重金属元素的影响，综合评价凹土对污染农田中镉的钝化修复效果。

1.4 样品采集与分析

选择长势一致、籽粒饱满的植株，采用“S”形取样法采集试验区内的水稻和小麦籽粒样品约 1 kg，，装入网兜中，经晾晒、风干后脱壳，初加工后装入纸质样袋中送实验室分析。采集籽粒的同时，原位采集土壤样品，经自然风干后过20目筛，剔除其中的动植物残体、石子等杂质，装入纸袋中送实验室分析。样品分析交由国土资源部南京矿产资源监督检测中心完成。

1.4.1 土壤理化性质及重金属总量测定

土壤理化性质测定参照《土壤农化分析》（鲁如坤，2000）。土壤pH值采用电位法，水土比为1∶2.5；土壤有机质测定采用重铬酸钾容量法-外加热法；土壤阳离子交换量（CEC）测定采用乙酸铵交换法。土壤样品经密封式玛瑙球磨机破碎，过 200目筛，经王水消解，硝酸提取后，以硝酸镁和磷酸二氢铵为基体改进剂，用石墨炉原子吸收分光光度计（SOLAAR-M6，Thermo，USA）测定Cd含量，X 射线荧光光谱法（PW2440，Philips，Holland）测定 Ni和 Zn，原子荧光光度计（AFS-820，北京吉天仪器）测定Se含量。

水稻与小麦收割脱粒，籽粒经清洗、晾干后研磨过60目筛，采用HNO3-H2O2（5∶1，V/V）法消解，采用电感耦合等离子体质谱仪（Thermal-Elemental X7，Thermo Electron Co.，USA）测定消解液中Cd、Zn、Ni、Se等元素含量。为了保证分析结果的可靠性，样品处理与分析过程中，均加入空白样、国家标准物质和密码样进行质量控制。

1.4.2 土壤DGT态提取

化学和生物可利用性评价法是评价钝化效果常用的方法。梯度扩散薄膜技术（DGT方法）是一种原位测量土壤中重金属有效态的方法（罗军等，2011）。将采集的土壤风干，研磨过2 mm筛，称取约70 g土样置于100 mL培养皿中，加入去离子水至最大持水量的40%，在室温下放置48 h，接着加水至最大持水量的 80%，搅拌均匀至土壤表面光滑，且伴有一层水膜，在室温下放置 24 h后，将DGT装置轻轻扭转按入土壤中，使窗口与土壤表面紧密接触，记录此时的室温和时间。放置24 h后取出装置，用去离子水冲洗 DGT表面，用滤纸将装置表面的水分擦干后，移去盖帽、滤纸和扩散层后，取出固定层凝胶放入1.5 mL离心管中，加入1mL 1mol·L-1的HNO3溶液提取24 h后待测。取出部分提取液稀释后用ICP-MS分析溶液中Cd含量。根据以下公式计算土壤中DGT提取态Cd质量浓度。

（1）首先计算树脂凝胶层固定的Cd通量M：

式中，Ce是1 mol·L-1HNO3提取液中金属的质量浓度（µgL-1）；Ve是 HNO3的体积（mL）；Vg是凝胶的体积，本文取0.15 mL；fe是硝酸对树脂凝胶重金属的提取系数。

（2）采用DGT法测定重金属质量浓度（CDGT），计算公式如下：

式中，g是扩散凝胶的厚度（0.082 cm）加上滤膜的厚度（0.014 m）；D是金属在凝胶中的扩散系数；t是DGT装置浸在土壤中的时间（s）；A是装置的暴露面积，为2.54 cm2。

表1 施加不同剂量凹凸棒粘土对第一季水稻籽粒中元素含量的影响Table1 Effect of attapulgite application on element concentration in rice grain

1.5 数据处理

农作物籽粒对土壤中重金属（以 Cd为例）的富集系数BCF值指籽粒中Cd含量与其在土壤中的含量的比值，BCF=Cgrain/Csoil，可以表征土壤中Cd的迁移性能，BCF值越大，说明农作物由土壤中吸收Cd的能力越强。应用PASW statistics 18.0进行数据统计分析，数据以平均值±标准偏差表示；运用Sigmaplot 11.0绘图。

2 结果与讨论

2.1 凹凸棒粘土对水稻和小麦籽粒中Cd含量的影响

施加凹凸棒粘土未对水稻和小麦产量产生显著性影响，0、1.25、1.75、2.50 和 3.25 kg·m-2处理组水稻产量分别为 7605、7245、7785、7980和8250 kg·hm-2，小麦产量分别为 4575、4305、4780、4740和5025 kg·hm-2，而对其籽粒中Cd含量产生显著影响。如表1所示，未施加凹凸棒粘土土壤中2014年 10月底产出水稻籽粒 Cd含量为 0.690 mg·kg-1，超过了食品中污染物限量（GB2762—2005）标准中规定的0.2 mg·kg-1；施加凹凸棒粘土显著降低水稻籽粒中Cd含量，与对照相比，4个处理组籽粒中Cd含量降至0.115～0.215 mg·kg-1，低于或接近0.2 mg·kg-1，减少了68.8%～83.3%（表1）。不同凹凸棒粘土施加量对水稻籽粒中 Cd含量的影响存在差异，当施加量为2.50 kg·m-2时，籽粒中Cd含量下降率为83.3%，钝化效果最好。结果显示，除Cd外，处理组水稻籽粒中Ni、Zn含量与对照相比也呈降低趋势，但是3.25 kg·m-2处理组水稻籽粒中Cd、Ni、Zn含量均呈上升的趋势。水稻籽粒中Se含量随着凹凸棒粘土施加量的增加，呈现先增加后减少趋势，推测可能是由于野外大田试验很难保证土壤中Cd、Ni、Zn、Se等元素均匀分布。

如表2所示，与水稻处理效果类似，凹凸棒粘土有效降低小麦籽粒中Cd、Ni、Zn等重金属元素含量，4个处理组中，小麦籽粒中Cd含量从1.58 mg·kg-1分别显著降低至 0.715、0.683、0.387 和 0.543 mg·kg-1，分别降低了 54.7%、56.7%、75.5%和 65.6%，Ni和Zn分别降低了66.5%～72.8%和27.6%～49.0%。同时凹凸棒粘土可显著促进小麦对土壤Se的吸收，Se含量由 0.071 mg·kg-1分别增加至 0.125、0.147、0.089和0.096 mg·kg-1，增加了24.9%～107%。水稻季施加凹凸棒粘土后，不仅对水稻吸收重金属元素产生抑制作用，而且该抑制效果具有持续性，在未继续施加凹凸棒粘土的情况下，仍然可减少第二年产出小麦籽粒中重金属元素含量。

水稻试验对照组土壤中Cd含量为(1.96±0.295)mg·kg-1，4 个处理组 Cd 含量分别为(2.58±0.849)、(1.58±0.547)、(3.05±0.762)和(2.32±0.290) mg·kg-1。小麦季对照组土壤中 Cd含量为(2.50±1.37)mg·kg-1，4 个处理组 Cd 含量分别为(1.97±0.318)、(2.22±0.714)、(1.79±0.375)和(1.58±0.393) mg·kg-1，可以发现土壤中Cd分布具有不均匀性。为了消除土壤元素含量不均匀导致的农作物籽粒中元素含量的差异性，计算了各试验组水稻（图 1A）和小麦（图1B）籽粒中各元素的BCF值。由图1A可知，施加不同剂量凹凸棒粘土后，水稻籽粒中Cd、Ni和Zn的BCF值均有不同程度的降低，当施加量为2.50 kg·m-2时，水稻籽粒中Cd的BCF值由0.329降低为0.038，下降了约88.4%。施加钝化剂对 Se的BCF值影响不大，无明显降低趋势，说明未降低稻米品质。研究表明，Se在土壤中以亚硒酸盐和硒酸盐的形式存在，硒酸盐的植物有效性最高，在碱性条件下，硒酸盐是土壤中 Se的主要赋存形态，因此，施加凹凸棒粘土提高了土壤pH值，不会降低农作物对Se的吸收（周骏等，2016）。

施加凹凸棒粘土可有效抑制小麦籽粒中Cd的累积，对照组小麦籽粒中 Cd含量为(1.58±0.554)mg·kg-1，BCF 值为(0.726±0.091)，施加凹凸棒粘土后，Cd 含量降低为(0.456±0.181) mg·kg-1，下降了约 71.0%，BCF值降低至 0.221～0.364，下降了约49.9%～69.6%（图1B）。

总体而言，无论是水稻还是小麦，籽粒Cd含量和 BCF值均指示所选用的天然凹凸棒粘土是一类新型的优质钝化材料，在降低江苏稻田土壤 Cd等重金属活性、保障污染土地的粮食生产安全上具有广阔应用前景。

表2 施加不同剂量凹凸棒粘土对第一季小麦籽粒中元素含量的影响Table2 Effect of attapulgite application on element concentration in wheat grain

图1 凹凸棒粘土处理对农作物水稻（A）小麦（B）籽粒中Cd的BCF值影响Fig.1 The BCF values of Cadmium in rice (A) and wheat (B) under different attapulgite treatments

2.2 凹凸棒粘土对土壤理化性质的影响

农作物对Cd的吸收主要取决于土壤中有效态Cd含量，有效态Cd含量受土壤环境中诸多因素及所使用钝化剂的影响，主要包括pH、CEC、有机质含量及团粒结构等（Li et al.，2005；胡钟胜等，2006；丁永祯等，2011）。对照组土壤 pH值较低，仅为6.0，施加2.5 kg·m-2凹凸棒粘土后pH值提高至7.7左右，通过分析水稻、小麦籽粒中Cd含量与土壤pH值之间的相关性，发现两者存在极显著负相关关系（图2）。稻米中Cd含量与土壤pH值的相关系数为-0.72，小麦为-0.64。在酸性范围内，随着pH值的增加，土壤对Cd的吸附容量亦增加，从而大大抑制Cd向植物体的迁移（林大松等，2007）。此外，土壤pH值提高，使得土壤表面的可变负电荷增多，提高了土壤有机-无机胶体及土壤黏粒对 Cd的吸附能力，使土壤交换态和土壤溶液中Cd离子数量减少，降低了Cd生物有效性。凹凸棒粘土通过提高土壤pH值，减少农作物的Cd吸收量（Ye et al.，2014；廖启林等，2014；罗远恒等，2014）。对比水稻与小麦的相关性分析图（图2），发现土壤pH对小麦吸收Cd的影响强于水稻，推测与两者的生长环境有关。水稻长期生长在淹水的还原环境中，水稻吸收土壤中Cd除受土壤pH值影响外，同时也受氧化还原条件的影响，还原条件下土壤中S2-含量高于氧化条件下，S2-易与Cd2+发生沉淀反应，最终导致土壤中有效态Cd含量降低（刘昭兵等，2010）。小麦生长在氧化条件下，有效态Cd含量受S2-影响小，主要受 pH值影响。因此，同样的 pH值增长幅度对小麦产生的影响强于水稻。

土壤阳离子交换量（CEC）可作为评价土壤供肥蓄肥能力的指标，同时也是衡量土壤吸附、固定重金属能力的一个重要指标。对照组土壤中 CEC均值为 117 mmol·kg-1，施加 2.5 kg·m-2凹凸棒粘土后，耕作层土壤中CEC提高至138 mmol·kg-1。凹凸棒粘土的CEC为283 mmol·kg-1，施入土壤后增加了土壤中粘土矿物的含量，提高了土壤的CEC。凹凸棒粘土含有一定量的Mg、Fe等金属离子，具有阳离子交换性，可以与土壤中的Cd发生离子交换作用，降低土壤溶液中Cd浓度，进一步降低水稻和小麦籽粒对Cd的吸收量。此外，凹凸棒粘土矿物有足够多的通道可吸附土壤中的Cd，从而达到固定的目的（郑茂松等，2007）。

图2 水稻、小麦籽粒中镉含量与土壤pH值的相关性Fig.2 Correlation between Cd concentration in rice/wheat and pH

表3 施加凹凸棒粘土对土壤颗粒组成的影响Table3 Effects of attapulgite on soil particle composition

土壤团聚体是土壤的重要组成部分，不同粒径团聚体颗粒由于与有机物和矿物质结合的方式不同，它们对土壤养分的吸附、对重金属和有机污染物的束缚能力以及生物有效性等方面都存在差异（张玉娇等，2017）。由于凹凸棒黏土矿物粒径较小，同时具有良好的粘结性，施入土壤后可能会影响土壤团聚体组成。选取效果最佳处理组与对照组土壤，分析其粒径大小及颗粒组成，结果如表3所示。对照组平均粒径为0.025 mm，粒径小于0.01 mm的土壤颗粒占总颗粒组成的18.4%，添加凹凸棒粘土后，平均粒径降低至0.022 mm，平均粒径减小了约9.39%，小于0.01 mm的颗粒比例提高至22.7%。粗颗粒的比例呈降低趋势，对照组＞0.1 mm颗粒占总颗粒的 13.1%，添加凹凸棒粘土后比例降低至8.97%。因此，施加钝化剂后土壤颗粒的平均粒径减小，细颗粒比例增加，粗颗粒减少。已有研究表明，水稻土重金属 Cd明显富集在粒径＜0.002 mm细颗粒中，黑土和沼泽土中的Cd亦主要富集于粒径＜0.053 mm的粉-粘团聚体中，小粒径颗粒比表面积大和负电荷的存在使得重金属元素最终被固定而难以迁移，其生物有效性降低，故农作物籽粒中Cd富集量下降（龚仓等，2012；张良运等，2009）。

图3 施加凹凸棒粘土对土壤可利用态Cd含量影响Fig.3 Effects of attapulgite on DGT-measured Cd concentrations in soil

图4 2014—2016年间研究区水稻（A）和小麦（B）籽粒中Cd含量Fig.4 Cd concentrations in the grains of rice (A) and wheat (B) from 2014 to 2016

2.3 施加凹凸棒粘土对土壤可利用态 Cd含量的影响

DGT法考虑了土壤溶液中重金属的含量及其动态供应过程，被认为可避免采样、前处理及提取过程中重金属形态的变化，且几乎不受土壤基本性质影响，可模拟农作物对土壤重金属的吸收，常被用来预测重金属在植物体内的富集情况（罗军等，2011）。与对照相比，不同施用量的凹凸棒粘土均在一定程度上降低了土壤中DGT提取态镉含量（图3），分别下降了82.8%、85.1%、84.4%和67.1%。缑栋栋（2016）发现，土壤中Cd含量为2 mg·kg-1时，对照组与施加凹土棒石粘土处理组之间酸溶态Cd含量表现出显著差异（F=8.56，P＜0.01），还原态Cd含量亦有显著差异（F=15.56，P＜0.001）。杜志敏等（2011）发现，向镉污染土壤中施加1%～3%凹凸棒粘土，可使土壤中可交换态Cd含量和碳酸盐结合态Cd含量分别降低6.29%～16.0%和33.4%～57.0%。宋正国等（2011）发现赤泥、海泡石、磷矿粉和钙镁磷肥4种钝化材料均能降低DGT测定的土壤有效态镉含量，降幅在 4.6%～20.0%之间。凹凸棒粘土施入土壤后，通过调节土壤理化性质包括提高pH值、增加阳离子交换量，促进沉淀、离子交换吸附及表面络合等一系列反应发生，改变Cd等重金属元素在土壤中的化学形态，减少了可被植物吸收的有效态镉离子含量，降低其可移动性和生物活性，从而降低农作物中Cd含量。

2.4 Cd污染农田的凹土钝化修复持久性研究

钝化剂没有将Cd等重金属从土壤中去除，土壤理化性质的改变，可能会导致Cd被重新释放到土壤溶液中进而被农作物吸收，因此钝化剂对重金属钝化效果的持久性是一个值得探讨的问题。目前对钝化效果的评价多集中于室内短期盆栽试验研究，而缺乏对田间正常耕作条件下长期修复效果的关注。本研究在分析第一年修复效果及修复机理的基础上，连续进行了长达3年的追踪检测，收集了3季水稻和2季小麦籽粒中Cd吸收量数据（其中2016年5月和10月未采集到2.5 kg·m-2处理组小麦和水稻），观察钝化剂修复效果的持久性。结果（图4）显示，1.25 kg·m-2和 1.75 kg·m-2处理组产出的水稻籽粒中Cd含量呈现持续降低趋势，分别由2014年的 0.140 mg·kg-1与 0.215 mg·kg-1降低为 2016 年的 0.094 mg·kg-1与 0.120 mg·kg-1，3.25 kg·m-2处理组产出的水稻籽粒中Cd含量随着时间的推移略有增加，由 0.130 mg·kg-1增加到 0.330 mg·kg-1，但与对照空白组相比，其含量依然是降低的。经钝化修复后Cd污染农田产出的稻米中Cd含量基本降低至《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762—2012）规定的限值以下。小麦籽粒中 Cd含量也呈现类似的趋势。姜洋等（2017）在研究钙镁磷肥、磷矿石、石灰等钝化剂修复效果持久性研究时发现从第二季小麦开始，各组钝化剂处理相对于空白处理均有一定程度的降低，到第四季时，各处理组与空白组没有显著性差异，钝化效果已基本消失。因此，凹凸棒粘土在镉污染耕地原位钝化持久性方面具有一定优势。

2.5 凹凸棒粘土调控镉污染土壤的应用前景

凹凸棒粘土能有效降低农作物中 Cd、Ni、Zn等重金属含量，不会降低农作物中有益元素 Se含量。未对耕层土壤质地产生不良影响，提高了土壤pH、CEC，有效抑制了农作物对土壤中重金属的吸收。它是江苏省一种重要的非金属矿产资源，本身重金属含量低，不含其他污染物质，不会对土壤造成二次污染。价格低廉，每吨凹凸棒粘土市场售价仅为 800 元左右，依据上述研究选择 2.50 kg·m-2为最佳施加量，据此计算，每公顷待修复耕地的施加量为24.9 t，成本为19950元。加上试验场地租赁费、雇佣人员管理费、收割机和播种机的使用费及农药、化肥、灌溉水等成本，每年每公顷耕地的修复成本低于60000元。污染耕地修复成功后所带来的经济利益虽不显著，但是其社会效益、生态环境效益及对人体的健康效益是巨大的。综上所述，认为天然凹凸棒粘土在修复重金属污染耕地，尤其是Cd污染耕地方面具有广阔的应用前景。钝化修复技术一般用于中、轻度重金属污染土壤修复，在修复过程中还可以配合改良灌溉水、改变种植方式和灌溉方式等农艺措施以达到更好的修复效果。化学钝化修复过程中，重金属仍保留在土壤中，因此在后续的管理中应持续关注重金属的长期稳定性。

3 结论

土壤中施加适量凹凸棒粘土对中-轻度镉污染农田具有良好的修复效果：（1）显著降低水稻、小麦籽粒中Cd、Ni和Zn等重金属元素含量，处理后第一季收获水稻和小麦籽粒中Cd含量降幅分别为68.8%～83.3%与 54.7%～75.5%，且钝化效果具有持续性，1.25 kg·m-2和 1.75 kg·m-2处理组产出的水稻籽粒中Cd含量呈现持续降低的趋势，分别由2014年的 0.140 mg·kg-1与 0.215 mg·kg-1降至 2016 年的0.094 mg·kg-1与 0.120 mg·kg-1；（2）不同施加量钝化剂对水稻和小麦吸收重金属的抑制能力不同，通过大田试验筛选出了最佳施加剂量2.5 kg·m-2，为该技术的推广应用奠定基础；（3）提高土壤pH值和CEC含量，增加了耕层土壤中细颗粒组分所占的比重，降低了重金属的可迁移性和生物有效性；（4）针对中-轻度Cd污染土壤，进行连续3年的修复试验，水稻籽粒中Cd含量达到食品中镉卫生标准限值，小麦籽粒中Cd含量显著降低。

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Effectof In-situ Stabilizing Remediation of Cd-polluted Soil by Attapulgite

REN Jinghua1*, LIAO Qilin1, FAN Jian1, ZHU Baiwan1, XU Weiwei1, LU Yixun2
1. Geological Survey of Jiangsu Province, Nanjing 210018, China; 2.Land Resources Bureau of Yixing, Jiangsu Province, Yixing 214203, China

In situ immobilization of heavy metals was non-replaceable for contaminated soil remediation at a large scale. The effectiveness of long-term application of amendments was the great concern. In-situ experiments were conducted to study the effects of different attapulgite clay application (0, 1.25, 1.75, 2.50, 3.25 kg·m-2) on the Cd transformation in rice (Oryza sativa L.) and wheat(Triticum aestivum L.) as well as the soil physicochemical properties. Results showed that attapulgite clay markedly decreased Cd concentration by 56.7%～76.9% and 71.0% in rice and wheat, while the optimum remediation results for Cd-contaminated soil was 2.5 kg·m-2dose. Except for Se, Zn and Ni uptake by crops could be also inhibited. The application of attapulgite clay could also enhance the soil pH, CEC and fine particle content, and might consequently induce the decrease of the DGT-measured Cd concentration. The DGT-measured Cd concentrations in soils decreased by 82.8%, 85.1%, 84.4% and 67.1%, respectively. The significantly negative correlations between soil pH and Cd concentrations in rice (correlation coefficient R, -0.72) and wheat (R,-0.64) were observed, which should be response for the decrease of the bioavailability of heavy metals. Besides, there was a persistent inhabitation of Cd concentrations in crops from 2014 to 2016 by adding attapulgite, which was reflected by that the Cd concentrations in rice with 1.25 kg·m-1and 1.75 kg·m-2attapulgite application were reduced from 0.140 mg·kg-1and 0.215 mg·kg-1in 2014 to 0.094 mg·kg-1and 0.120 mg·kg-1in 2016, respectively. All datasets in this work indicate that attapulgite clay has potentially broad application in remediation of Cd-polluted field.

Cd pollution; agricultural soil; attapulgite clay; in-situ immobilization remediation; persistence

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.12.022

X53

A

1674-5906（2017）12-2161-08

任静华, 廖启林, 范健, 朱伯万, 许伟伟, 卢宜迅. 2017. 凹凸棒粘土对镉污染农田的原位钝化修复效果研究[J]. 生态环境学报, 26(12): 2161-2168.

REN Jinghua, LIAO Qilin, FAN Jian, ZHU Baiwan, XU Weiwei, LU Yixun. 2017. Effectof in-situ stabilizing remediation of Cd-polluted soil by attapulgite [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(12): 2161-2168.

国土资源部公益性行业科研专项经费项目（201511082-04）

任静华（1986年生），女，工程师，博士研究生，主要从事重金属污染土壤修复。E-mail: 970993663@qq.com

*通信作者：廖启林，男，研究员级高工，博士研究生，主要从事重金属污染土壤修复。E-mail: 1043034588@qq.com

2017-08-04