直流PCVD方法制备碳纳米管的生长特性

齐海东，刘洪波，王立忠

（吉林师范大学，吉林四平 136000）

直流PCVD方法制备碳纳米管的生长特性

齐海东，刘洪波，王立忠

（吉林师范大学，吉林四平 136000）

通过直流PCVD方法制备碳纳米管，研究了基片温度在500℃～900℃范围内，反应气体的压强在60torr、75 torr和90torr时碳纳米管的生长特性，发现700℃左右是比较合适的沉积温度，当气压为75torr的时候，管径均匀。同时研究了甲烷浓度在8%～20%时碳纳米管的生长特性，发现低的甲烷浓度沉积的碳纳米管的管径比较均匀，而较高的甲烷浓度下管径不均匀。

直流PCVD；碳纳米管；生长特性

0 引言

自从1991年碳纳米管被发现以来[1]，就因其独特的结构和优良的物理性能成为材料科学研究的热点。碳纳米管在力学[2]、电子学[3]、储氢方面[4]和催化剂载体领域有着广泛的应用前景。采用不同方法制备的碳纳米管，其组成、结构及性能存在较大的差异，如采用石墨电弧法制备的碳纳米管两端一般是笼形自封闭的，在生成碳纳米管的同时，阴极沉积物中还存在大量的非晶炭；采用催化裂解法制备的碳纳米管多呈弯曲、缠绕状，存在较多的结构缺陷[5]，管身晶化程度相对较差，并含有催化剂颗粒及非晶炭；激光蒸发法制备的碳纳米管成本较高，产量又低[6]。我们采用直流热阴极辉光放电等离子体化学气相沉积（PCVD）方法生长碳纳米管，其特点是制备工艺简单、成本低、沉积时间短。文章初步建立了该方法制备碳纳米管的工艺，并对碳纳米管的生长特性进行了研究。

1 实验

实验采用直流热阴极PCVD方法制备碳纳米管，设备结构如图1所示，包括电源、真空系统、气体流量控制系统和抽气系统等。

真空系统采用不锈钢夹层水冷的Φ450mm钟罩，前面与侧面分别安装观测窗口。抽气由8L/s的直连机械泵完成，抽气口在真空室的底部，极限真空度为5×10-3torr。反应室的真空度由ZD-21型低真空度计和真空表同时测量。放置基片的水冷衬底支架可以旋转和升降，并且作为阳极。阴极位于阳极的正上方，由旋紧于水冷铜座上的钽圆制成，阴极温度和基片温度由WFHX-63红外测温仪测量。

图1 直流PCVD方法制备碳纳米管设备示意图

电源采用自行研制的直流辉光等离子体恒流电源，具有以下特点。

①电源的最大输出功率约15kw，最大输出电流12A。

②电源具有准恒流源特性，输出短路时电源的输出功率达到极小。设有输出开路的自动保护系统。

③适当的调节各放电参数，满足10-2～200torr的气压范围的直流辉光放电要求。即使阴极在较低的温度，辉光放电也十分稳定。

实验用的反应气体为氢气和甲烷，气体的流量采用7A/ZM型质量流量计控制，氢气流量计的量程是1000sccm，甲烷流量计的量程是10sccm。首先通入氢气到预定的气压，然后通入甲烷气体，使得在碳纳米管的沉积过程中维持气体分压比为一定的数值。

2 结果与讨论

2.1 基片温度对碳纳米管生长特性的影响

温度对催化剂颗粒的形成以及碳纳米管的生长都有很大的影响，是十分重要的工艺参数。研究基片温度对碳米管生长特性影响，所选用基片为镍金复合膜，镍膜和金膜的厚度为：Ni/Au=40nm/40nm，基片温度分别为：500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。

实验表明，500℃的基片温度下得到的样品表面金属层保存完好，没有碳纳米管生成。这说明在此温度下，催化剂膜并没有发生分裂，仍保持连续状态。而生成碳纳米管的首要条件是必须有纳米级的纳米颗粒存在，因此在此状态下，碳纳米管不能形成。900℃的条件下，在实验结束后基片表面的复合膜层已经不存在，基片表面也没有碳纳米管的生成。基片温度分别为600℃、700℃、800℃的条件下，样品表面形貌的SEM照片如图2所示。

图2 不同基片温度下生长碳纳米管的SEM形貌

基片温度为600℃条件下制备的样品如图2A所示，我们看到许多颗粒状的物质，有少量碳管生成，说明碳纳米管的生长处于初期阶段。此时在某些温度较高处，金属层开始融化并形成金属颗粒，在此温度下，金属膜大概只能达到刚刚可以分裂的状态，因而形成的金属颗粒较大，较大的金属颗粒不易维持碳纳米管的生长，从而只能在较小的金属颗粒处有碳纳米管长出，因此碳管的长度很短，并且数量很少。

基片温度为700℃条件下制备的样品如图2B所示，有稠密的碳纳米管生成，管的长度和密度都较大，管的直径很均匀。这说明对于我们选择的Ni/Au=40nm/40nm的基片来说，700℃的基底温度是生长碳纳米管比较合适的温度，在此温度下，催化剂膜可以形成适合碳纳米管生长的均匀的纳米级金属颗粒。

基片温度为800℃的条件下制备的样品如图2C所示，碳纳米管有明显的聚集现象和分支现象。

从图中可以看出管径随着温度的升高而增大，增大的原因可能是：金被刻蚀得多，镍的颗粒较大；表面吸附的碳具有更大的自由能，更容易被催化剂溶解。

由上述结果可以得出，基片的温度在600℃～800℃的范围里，比较容易制备出碳纳米管，管径随着温度的升高而增大。

2.2 反应气体压强的影响

反应气体的压强越大，气体被分解所得到的活性碳粒子密度也越高，到达表面的活性粒子的数量越多，将有更多碳的活性基团到达基片的表面，被金镍合金颗粒吸附。所以气压的大小对生长碳纳米管有直接的影响。选用镍金比为40nm/40nm的基片，甲烷的浓度为12%的情况下。反应气体压强分别为60torr、75torr、90torr时样品的表面形貌如图3所示。

图3 不同气压下的SEM照片

反应气体压强60torr时，碳纳米管的管径不均匀，相差较大，碳纳米管与较高的气压下的相比管径很小，有个别粗管的存在。原因可能是在这个条件下的放电有瞬间弧光产生，对基片表面产生很大影响，而出现了粗管。当气压为75torr的时候，管径均匀。当气压90torr时管径很不均匀，并且粗的碳纳米管较多，有些纳米管有明显的互相缠绕和相互横向联结的现象。

从图3中还可以看出，当气压增加到90 torr的时候，纳米管有明显的互相缠绕和相互横向联结的现象，并且管径分布不均匀。这种现象可能是：气压较高，等离子体中被离解和电离的粒子数增加，各种粒子的比例也可能发生变化所致。

当气体压强低于60torr时，由于等离子体球较大，辉光弥散严重，不利于沉积碳纳米管。但气压大于90torr时，由于电极尺寸的比例等原因，在本论文的实验条件下也不利于沉积碳纳米管。因此，由于设备本身的特点和放电特性，气压在60～90torr范围内可以稳定地生长碳纳米管。

2.3 甲烷浓度的影响

选用镍/金的膜厚比为40nm/40nm的基片，甲烷的浓度分别为8%、12%、16%、20%，研究了甲烷浓度对碳纳米管的影响，所制备的碳纳米管形貌如图4所示。

从图4中可以看出，当甲烷的浓度为8%和12%时，管径比较均匀，分支情况不多。但是，当甲烷浓度为16%时，不仅管径增加明显，分支情况也十分明显，有些管出现了明显的联并现象。当甲烷浓度增加到20%时，管径十分不均匀，在粗管上长出细管。

图4 不同甲烷浓度下SEM照片

因此，随着甲烷浓度的增加，管径的均匀程度有明显的变化，低甲烷浓度下沉积的碳纳米管的管径比较均匀，而较高的甲烷浓度下管径不均匀；随着甲烷浓度的增加，有较大管径碳纳米管出现，并出现分支现象，在粗管上有细管的生长。这种现象是由于各种大量碳的活性基团被各种大小的催化剂颗粒充分的吸附，短时间内大量的碳被溶解和析出而造成。

3结论

通过SEM研究基片温度、反应气体压强、甲烷浓度对碳纳米管生长特性的影响，得出如下结论。

（1）碳纳米管的生成温度范围应该在600℃～800℃之间。700℃左右时是比较合适的沉积温度。基片温度为600℃时，有少量碳管生成，纳米管的生长处于初期阶段。基片温度为700℃时，有稠密的碳纳米管生成，密度较大，管的直径很均匀。基片温度为800℃时，碳纳米管有明显的聚集现象和分支现象。在500℃和900℃时基片表面没有碳纳米管的生成。

（2）气压的范围在 60 torr～90torr。60torr时，碳纳米管的管径不均匀，相差较大，可能是放电的稳定性引起的。当气压为75torr的时候，管径均匀。当气压增加到90 Torr的时候，纳米管有明显的互相缠绕和相互横向联结的现象，管径分布不均匀。

（3）甲烷浓度在8%～20%范围内，随着甲烷浓度的增加，管径的均匀程度有明显的变化，低的甲烷浓度沉积的碳纳米管的管径比较均匀，较高的甲烷浓度下管径不均匀，在粗管上有细管的生长，随着甲烷浓度的增加，管径增大，并出现分支现象。

［1］ S.Iijima.Helical microtubules of graphitc carbon ［J］.Nature，1991，（354）:56-58.

［2］ Zhou O，Fleming RM，Murphy D W，et al.Defects in carbon Nanotubes［J］.Science，1994，263（5154）:1744-1746.

［3］ Zhu W，Bower C，Kochanski G P，et al.Electron field emission from nanostructured diamond and carbon nanotube［J］.Solid-State Electr，2001，45（6）:921-928.

［4］ Cho Y R，Lee J H，et al.Phoeolithography -based carbon nanotube pattering for filed Emission displays［J］.Mater Sci Eng B，2001，79（2）:128-133.

［5］王荣，王维昌，曾文瑜，等.聚碳酸酯/多壁碳纳米管复合材料的制备及电性能研究［J］.廊坊师范学院学报（自然科学版），2010，10（5）:59-62.

［6］邱惠惠，罗康碧，李沪萍.碳纳米管的综合应用研究进展［J］.化工新型材料，2015，（5）：227-229.

Growth Characteristics of Carbon Nanotubes by DC-PCVD

QI Hai-dong，LIU Hong-bo，WANG Li-zhong
（Jilin Normal University，Siping 136000，China）

The carbon nanotubes were prepared by DC-PCVD.The growth characteristics of carbon nanotubes is researched within the substrate temperature from 500℃to 900℃when the range of gas is from 60 torr to 90 torr.It is appropriate when the temperature is 700℃and the pressure is 75torr.The growth characteristics of carbon nanotubes is also researched when the concentration of CH4 ranges from 8%to 20%.The diameters of carbon nanotubes are of uniform relatively if the concentration of CH4 is low.While the diameters are not uniform if the concentration is high.

DC-PCVD；carbon nanotubes；growth characteristics

TB383.1

A

1674-3229（2017）04-0049-04

2017-09-23

齐海东（1978-），男，硕士，吉林师范大学信息技术学院副教授，研究方向：功能材料。