T91钢和TP304钢对含氯盐水蒸气的抗氧化性能

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(1. 武汉大学 材料工程系，武汉 430072； 2. 广州市特种承压设备检测研究院，广州 510100)

T91钢和TP304钢对含氯盐水蒸气的抗氧化性能

杜仲峰1,王志武1,倪进飞2

(1. 武汉大学 材料工程系，武汉 430072； 2. 广州市特种承压设备检测研究院，广州 510100)

为比较T91钢与TP304钢在垃圾焚烧环境中的抗氧化性能，用含有微量KCl的水蒸气气氛模拟垃圾焚烧烟气，在530，600，670 ℃下对材料进行了氧化试验。结果表明：在含有微量KCl的高温水蒸气条件下，经过24 h后T91钢的氧化质量增加是TP304钢的5倍,表明TP304钢对于高温含Cl-水蒸气的抗氧化能力优于T91钢的；在三种温度下氧化后，T91钢和TP304钢表面生成的片状氧化物成分与金属基体的Cr含量有关，Cr含量较低的T91钢表面生成了Fe2O3，Cr含量较高的TP304表面则生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3，(Fe,Cr)2O3氧化层的生成是TP304钢具有更高抗氧化性的原因。

氧化；T91钢；TP304钢；KCl

垃圾焚烧炉中环境十分复杂，燃烧的不同区段和过程既有烟气引起的高温氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和还原性气氛腐蚀，又有焚烧灰和熔融灰引起的熔盐腐蚀。腐蚀类型包括氧化腐蚀，CO腐蚀，H2S/SO2引起的硫腐蚀、盐腐蚀，但最主要的腐蚀类型是含氯介质引发的氯化腐蚀[1-3]。在含盐类腐蚀试验中，一般采用表面刷涂、浸泡或盐雾喷洒等方法模拟腐蚀环境，然而这类方法并不能准确模拟垃圾焚烧炉的实际服役环境。在垃圾焚烧炉中，腐蚀盐是通过高温挥发，以烟气形式抵达材料表面并对焚烧炉的炉管材料进行腐蚀。垃圾焚烧炉常用的炉管材料如T91和TP304不锈钢均具有良好的抗氧化能力，然而在不同的腐蚀环境中，两种材料的氧化行为存在较大差异。很多研究已经表明TP304不锈钢在高温水蒸气条件下的抗氧化能力比T91不锈钢的强，然而TP304不锈钢对Cl-的腐蚀比较敏感[4-7]。本工作将采用接近真实服役条件的氯盐挥发及水蒸气环境，对T91和TP304不锈钢进行氧化试验，并对材料的氧化机理进行研究。

1 试验

试验所选择的材料为T91和TP304两种不锈钢管(以下分别称T91钢和TP304钢)，其化学成分如表1所示。将试验钢线切割成10 mm×10 mm×2 mm的试样，每种材料各9个试样，试样表面经金相砂纸逐级(至800号)打磨,然后用超声波酒精清洗，干燥，并称量。

表1 T91钢和 TP304钢的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of T91 steel and TP304 steel (mass) %

图1为氧化试验装置示意图。在氧化炉中，试样悬挂在距离炉底一定高度的试样架上，试样正下方放置盛有KCl盐的坩埚，KCl盐在高温条件下会不断地挥发进入炉体气氛中。另外，氧化炉内以一定速率通入水蒸气，保证试样所处气氛中的KCl和水蒸气含量一定。在试验温度下，KCl蒸气含量达到饱和，通入水蒸气的速率保持在0.05 mL/s。将试验温度设定为530，600，670 ℃，以模拟垃圾焚烧炉用钢的实际服役温度[8-9]。

图1 氧化试验装置示意Fig. 1 Schematic of apparatus for oxidation test

试验采取不连续称量法测定试样因氧化导致的质量增加(氧化质量增加)，并绘制氧化动力学曲线。试样取出的时间间隔为1，2，4，8，16，24 h。取出的试样冷却至室温后,用精度为0.1 mg的电子天平称量。经过24 h氧化后，利用QYANTA 400型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)、D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀试样表面和截面的形貌、成分及相分布进行分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学

T91钢和TP304钢在不同温度下的氧化动力学曲线如图2所示。由图2可见：在不同温度下，同种材料的氧化动力学曲线形状大致相似，随着温度的升高，不管是T91钢还是TP304钢，其质量都不断增加，可见温度越高，两种钢的氧化质量增加越明显。600 ℃下氧化24 h后，T91钢和TP304钢的质量增加分别为7.69 mg/cm2和1.40 mg/cm2;石振斌等[10-13]研究发现，T91钢在600 ℃水蒸气条件下氧化24 h的质量增加约为0.04 mg/cm2；洪景娥等[14-17]研究发现，TP304钢在600 ℃水蒸气条件下氧化100 h后的质量增加约为0.02 mg/cm2。以上结果表明，Cl-的存在加剧了T91钢和TP304钢的氧化。比较同一温度下T91钢和TP304钢的氧化动力学曲线可以看出，相同试验温度下T91钢的氧化动力学曲线均位于TP304钢的上方,平均氧化质量增加显著高于TP304钢的。在530，600，670 ℃氧化24 h后, T91钢的平均氧化质量增加分别是TP304钢的5.5倍、5.3倍、5.2倍。由此可见，TP304钢在该条件下的抗氧化性能优于T91钢的。另外，两种试验钢的氧化质量增加在氧化8 h左右均出现了加速上升的现象，这可能是因为氧化膜增厚破裂导致氧化加剧引起的[18]。

(a) T91不锈钢

(b) TP304不锈钢图2 不同温度下T91钢和TP304钢的氧化动力学曲线Fig. 2 Oxidization kinetic curves of T91 steel and TP304 steel at different temperatures

2.2 氧化形貌与氧化物成分

2.2.1 氧化形貌

T91钢和TP304钢在不同温度下氧化24 h后的表面形貌如图3和图4所示。由图3和图4可见：在不同温度下氧化24 h后，两种钢的表面均形成了片状的氧化物。研究表明，在H2O的热腐蚀气氛下，不锈钢表面生成的氧化物一般呈现为较为平整的层状结构[10-13]。由此可以得出，片状氧化物的形成是因为KCl的引入导致的。片状结构的形成机理尚不完全清楚，但是一些研究表明，在添加腐蚀性盐类条件下(例如NaCl，Na2SO4，SO2)，金属及合金表面生成的氧化物结构容易发生变化[18-19]。YUAN等[19]发现某镍合金在含Na2SO4+SO2的环境中发生热腐蚀后，合金表面生成了类似的片状氧化物[19]。

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃图3 不同温度下T91钢氧化24 h后的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the surface of T91 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

(a) 530 ℃ (b) 600 ℃ (c) 670 ℃图4 不同温度下TP304钢氧化24 h的表面SEM形貌Fig. 4 SEM morphology of the surface of TP304 steel after oxidation at different temperatures for 24 h

2.2.2 氧化物成分

由图5和图6可见：在三个氧化温度下，T91钢表面氧化物均为Fe2O3，TP304钢表面氧化物均为(Fe，Cr)2O3；随着氧化温度的升高,TP304钢的金属基体特征峰Ni-Cr-Fe峰降低，说明其表面氧化层随氧化温度的升高不断变厚，T91钢的Fe2O3峰升高，说明Fe2O3含量随氧化温度升高而增加。另外，T91钢的XRD谱中没有出现金属基体特征峰，而TP304钢的XRD谱中出现了，这说明T91钢表面的氧化层厚度比TP304钢的厚。EDS分析结果(图略)表明：在不同温度下氧化24 h后，T91钢表面氧化物的组成元素均为Fe和O，由测得的原子计量比看，该氧化物为Fe2O3,这与XRD结果一致；而TP304钢表面氧化物的组成元素为Fe,Cr,O,该氧化物为(Fe,Cr)2O3。TP304钢表面形成富含Cr的氧化物很可能是因为该不锈钢的Cr含量较高(Cr质量分数为20%)。另外，TP304钢表面(Fe,Cr)2O3的含量也随着温度的变化而变化，即Cr的含量随着温度升高而降低，这可能和Cr的氧化物在高温中的挥发有关[20]。

图5 在不同温度下氧化24 h后T91钢表面XRD谱Fig.5 XRD patterns of the surface of T91 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

图6 在不同温度下氧化24 h后TP304钢表面XRD谱Fig. 6 XRD patterns of the surface of TP304 steel after oxidation for 24 h at different temperatures

2.3 讨论

2.3.1 Cl-的影响

在550～700 ℃水蒸气中,Fe的氧化物主要是Fe3O4[10-13,21-24]。由试验结果可知，在KCl+H2O环境中，T91钢和TP304钢表面生成的氧化物均为M2O3型，而不是M3O4型，这说明Cl-对氧化物的形成具有很大的影响。潘葱英等[9]研究发现：HCl与合金材料中的Fe、Cr等金属元素发生反应,生成金属氯化物,破坏合金基体，这些金属氯化物较易蒸发, 在高温下,金属氯化物通过氧化膜挥发到周围环境中；在向外挥发迁移过程中,一部分金属氯化物与氧反应生成固态金属氧化物,同时释放出HCl气体,这些气体可返回继续参与腐蚀，起到催化剂的作用。SHU等[18,20,25]指出Fe在不含水蒸气的氯盐环境中发生的氧化反应见式(1)～(4)。其中,Cl2同样起到一种催化的作用。而当环境中出现水蒸气时，在Cl-和H2O的共同作用下，其反应如式(5)～(7)所示。

试验结果表明，在含水和氯盐环境中化学反应的热力学驱动力(见式5)比只含氯盐环境的反应驱动力(式2)更大，即在含水和氯盐环境中金属元素被氧化的速率更快[18]。Cr的氧化也存在类似反应[18,20,25]。由此可见，Cl-的催化作用促进了M2O3的形成，使得T91钢和TP304钢的氧化物为M2O3型而非M3O4型，且在有水蒸气的环境中氧化更为剧烈。

2.3.2 Cr含量的影响

Cr含量的增加可以提高合金的抗氧化性，这是因为Cr含量提高后,氧化膜中的(Fe，Cr)2O3明显增多，(Fe，Cr)2O3对抗氧化性的改善优于不含Cr的Fe2O3。KCl会消耗氧化膜中的Cr2O3，而TP304钢中的Cr含量高，因此其氧化物中的(Fe，Cr)2O3含量也高，即使被KCl消耗掉部分后还有剩余，仍可以给基体提供一定的保护，所以TP304钢的氧化较轻，氧化质量增加较少。T91钢的Cr含量比TP304钢的低，其氧化物主要为Fe2O3,因此TP304钢的抗氧化性优于T91钢的。

3 结论

(1) 在含有微量KCl的高温(530～670 ℃)水蒸气环境中,TP304钢的氧化质量增加显著低于T91钢的，说明TP304钢的抗氧化能力优于T91钢的。

(2) 在三种温度下氧化后，T91钢和TP304钢表面均生成了片状的氧化物。该片状氧化物的成分与金属基体的Cr含量有关，Cr含量较低的T91钢表面生成了Fe2O3，Cr含量较高的TP304钢表面则生成了富含Cr的(Fe,Cr)2O3。在Cl-水蒸气中，富含Cr的(Fe,Cr)2O3氧化层的生成可能是TP304具有更高抗氧化性的原因。

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OxidationResistanceofT91SteelandTP304SteeltoWaterSteamwithChloride

DU Zhongfeng1, WANG Zhiwu1, NI Jinfei2

(1. School of Materials Engineering， Wuhan University， Wuhan 430072, China；2. Guangzhou Special Pressure Equipment Inspection and Research Institute， Guangzhou 510100, China)

To compare the oxidation resistance of T91 steel and TP304 steel in the environment of waste incineration， oxidation experiments were carried out at temperatures of 530， 600， 670 ℃ in a gas environment of waste incineration simulated by water vapor with a trace of KCl. The results show that the oxidation mass gain of T91 steel was 5 times as much as that of TP304 steel after oxidation for 24 h in high temperature water vapor with a trace of KCl, which indicated that TP304 steel performed higher high-temperature oxidation resistance to water vapor with Cl-than T91 steel. The composition of the flaky oxides formed on the surface of these two steels after oxidation was related to the content of Cr in the steels. Fe2O3was formed on the surface of T91 steel while (Fe,Cr)2O3at three temperatures was generated on the surface of Cr-richer TP304 steel. The formation of (Fe,Cr)2O3oxide scale could be responsible for the higher oxidation resistance of TP304 steel compared to T91 steel in the environment of water vapor with chloride.

oxidation; T91 steel; TP304 steel; KCl

10.11973/fsyfh-201712002

TG172

A

1005-748X(2017)12-0909-05

2016-03-15

国家自然科学基金(51071113)

杜仲峰(1992-)，硕士研究生，18515018639,sjduzhongfeng@sina.com