电感耦合等离子体原子发射光谱法测定丁辛醇废催化剂中的铑含量

郁丰善，苏 婧

（1.江西省汉氏贵金属有限公司 江西省省级企业技术中心，江西 万年 335500；2.徐州北矿金属循环利用研究院 稀贵金属质检中心，江苏 徐州 221006）

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定丁辛醇废催化剂中的铑含量

郁丰善1，苏 婧2

（1.江西省汉氏贵金属有限公司 江西省省级企业技术中心，江西 万年 335500；2.徐州北矿金属循环利用研究院 稀贵金属质检中心，江苏 徐州 221006）

电感耦合等离子体发射光谱法是一种简单、准确、快速地测定丁辛醇废催化剂中铑的方法。本文对样品的预处理和检测方法进行研究和对比，通过试验论证该方法的准确性。试样经硫酸-过氧化氢-盐酸溶解，于稀盐酸体系中，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪以标准曲线法测定试液中铑的浓度，计算样品丁辛醇废催化剂中铑的质量分数。试验结果表明，该方法简便、有效、准确度较高，适用于丁辛醇废催化剂中铑含量的检测。

丁辛醇废催化剂；电感耦合等离子体原子发射光谱法；铑

含铑催化剂主要用于汽车工业废气排放的控制和磷配合物的合成，加氢反应和加氢甲酰化（即羰基化）。正丁醇铑催化剂为液态，主要成分为0.3%正丁醛、0.9%正辛醇化合物、22%十二醇化合物，74%十六醇及以上化合物，含铑量为400 µg/mL左右。使用一定时间后铑的催化活性减弱以致失效，但含量不变，价值犹存。

随着国民经济的飞速发展，汽车制造业和化工行业对含铑催化剂的用量越来越大。我国铑资源贫乏，主要依赖国际市场，对含铑二次资源的回收利用是我国资源再生的大事，铑二次资源的综合利用越来越受到重视。

微量铑的测定方法主要有重量法、火焰原子吸收光谱法、分光光度法和电感耦合等离子发射光谱法等[1-6]，电感耦合等离子发射光谱法是一种简单、准确、快速的方法。对于正丁醇铑催化剂中铑的测定则需考虑基体以及无机酸存在对测定的影响，因此本文研究了丁辛醇铑催化剂中铑的ICP-AES测定方法。结果表明，以低浓度硫酸为介质，用标准曲线法进行样品分析，方法的检出限为0.000 9 µg/mL，样品的加标回收率为95.94～102.60%。

1 试验部分

1.1 试剂

硫酸（ρ1.84 g/mL）；过氧化氢（ρ1.11 g/mL）；盐酸（ρ1.19 g/mL）；硫酸（1+1）；盐酸（1+1）；氩气（质量分数≥99.99%）；铑标准溶液（1 000 µg/mL）：称取0.385 6 g氯铑酸铵（光谱纯）于100 mL烧杯中，加入20 mL盐酸（1+1），溶解后转移至100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL含1 000 µg铑；铑标准溶液（100 µg/mL）：移取10 mL铑标准溶液至100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含100 µg铑。

1.2 试验设备

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima 8 000DV）

测定条件有：观察方式：径向；高频发生器功率：1.3 kW；载气流量：1.5 L/min；雾化气流量：0.6 L/min；辅助气流量：0.3 L/min；进样泵流速：1.5 mL/min。铑测定波长为343.489 nm。

1.3 试验方法

称取约2 g试料，冷却至室温后，称取其质量（精确至0.000 1 g），置于250 mL烧杯中，加入10 mL硫酸（ρ1.84 g/mL），盖上表面皿，于电炉或电热板上加热至近干，使试料完全炭化，随同试料做空白试验。

取下冷却至室温，逐滴加入5 mL过氧化氢，将溶液加热至近沸，保持此状态，每隔5 min加入1 mL过氧化氢，至烧杯中的溶液呈清亮状态为止。取下稍冷，加入10 mL盐酸（1+1），加热至沸腾。冷却至室温，转移至100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定制备的试料溶液，铑的分析线为343.489 nm。

2 结果与讨论

2.1 测量参数的优化

使用仪器标准调试溶液，经实际调试确定最佳工作参数如表1所示。

表1 仪器工作参数

2.2 正丁醛质量浓度对Rh测定的影响

一定浓度铑离子（5 µg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）条件下，笔者考察了0.3%～2.0%正丁醛对铑测定的影响，用ICP-AES法测定，测定结果如图1所示。

图1 正丁醛对铑测定的影响

由图1可见，在选定的343.489 nm和233.477 nm波长处检测溶液中的铑的原子发射强度，正丁醛质量的变化对铑浓度的测定没有影响，因为正丁醛已经被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高。

2.3 正辛醇化合物质量浓度对Rh测定的影响

一定浓度铑离子（5 µg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）条件下，笔者考察了0.9%～4.0%正辛醇对铑测定的影响，用ICP-AES法测定，测定结果如图2所示。

图2 正辛醇对铑测定的影响

由图2可见，在选定的343.489 nm和233.477 nm波长处检测溶液中的铑的原子发射强度，正辛醇质量的变化对铑浓度的测定没有影响，因为正辛醇已经被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高。

2.4 十二醇化合物质量浓度对Rh测定的影响

一定浓度铑离子（5 µg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）条件下，笔者考察了22.0%～50.0%十二醇对铑测定的影响，用ICP-AES法测定，测定结果如图3所示。

图3 十二醇对铑测定的影响

由图3可见，在选定的343.489 nm和233.477 nm波长处检测溶液中的铑的原子发射强度，十二醇质量的变化对铑浓度的测定没有影响，因为十二醇已经被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高。

2.5 十六醇及以上化合物质量浓度对Rh测定的影响

一定浓度铑离子（5 µg/mL）和酸度（2%v/v硫酸）条件下，笔者考察了74.0%～98.0%十六醇对铑测定的影响，用ICP-AES法测定，测定结果如图4所示。

图4 十六醇对铑测定的影响

由图4可见，在选定的343.489 nm和233.477 nm波长处检测溶液中的铑的原子发射强度，十六醇质量的变化对铑浓度的测定没有影响，因为十六醇已经被硫酸炭化，生成CO2和H2O；343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高。

2.6 硫酸、硝酸炭化试料结果比较

取2个不同样品，每个样品取两份，一份按（2.3，2.4）处理，一份用硝酸溶解，分别进行试验，结果如表2所示。

表2 硫酸、硝酸溶解试料结果比较

由表2可见，硫酸处理的结果比硝酸更接近真实值，硝酸处理的结果偏低，所以选择硫酸处理试料。

2.7 氧化剂的选择

选择两种常用氧化剂，高氯酸和过氧化氢进行试验，在加热过程中，高氯酸反应剧烈，容易发生爆炸，而过氧化氢的试验结果与生产厂家提供的数据相吻合。因此，为了安全，选用过氧化氢作为氧化剂。

2.8 硫酸对Rh测定的影响

保持样品中所含正丁醛、正丁醇、十二醇和十六醇的比例，一定浓度铑离子（5 µg/mL），考察1.0%～5.0%的硫酸对铑浓度测定的影响，用ICPAES法测定，测定结果如图5所示。

图5 硫酸对铑测定的影响

由图5可见，在选定的343.489 nm和233.477 nm波长处检测溶液中的铑的原子发射强度，随着硫酸浓度的增加，铑的原子发射强度逐渐变小，而在2%的硫酸对铑原子发射强度几乎没有影响，343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高。

2.9 分析波长的选择

343.489 nm处所检测的铑的灵敏度比233.477 nm波长处的高，因此选择343.489 nm为最佳检测波长。

2.10 工作曲线中盐酸对体系的影响

表3 盐酸对体系的影响

由表3可见，试料溶液中盐酸的加入量对体系的测定几乎没有影响，因此在工作曲线中没有加入盐酸。

3 检出限试验

根据已选择的优化条件，按照载体所含的比例配制铑浓度为0.00 mg/L，1.00 mg/L，5.00 mg/L，10.00 mg/L，20.00 mg/L匹配2.0%v/v硫酸的标准系列溶液，测量工作曲线后将空白溶液作为样品，测量11次，统计其标准偏差为0.000 3 µg/mL，样品检出限为0.000 9 µg/mL。

4 试料的加标回收试验

取三个样品按（2.3，2.4）处理后分别进行加标回收试验，结果如表4所示。

表4 加标回收试验

由表4可知，Rh的加标回收率在95.94%～102.60%，表明该方法达到分析精度要求。

5 精密度分析

按（2.3，2.4）进行样品处理后，用ICP-AES仪进行多次测定，结果如表5所示。

6 试料分析

按（2.3，2.4）进行样品处理后，用ICP-AES仪和紫外-可见分光光度计进行多次测定[5-6]，不同测定方法的结果对照如表6所示。

由表6可知，ICP-AES法与比色法测定结果吻合。

表5 试样分析及误差统计结果

表6 两种方法试样分析及误差统计结果

7 结论

本文用试料经硫酸-过氧化氢-盐酸溶解，于稀盐酸体系中将铑转换为氯化铑水溶液，在ICP-AES的最佳检测条件下，以标准曲线法测定试液中铑的浓度，计算样品丁辛醇废催化剂中铑的质量分数。该方法的检出限为0.000 9 µg/mL，样品加标回收率95.94～102.60%。该方法准确快速，与传统的“YS/T 561铂铑合金中铑量的测定 硝酸六氨合钴重量法”的结果一致。本文对样品的预处理和检测方法进行研究和对比，也考察了实际回收的金属量与检测之间的差距，试验结果表明，该方法简便、有效、准确度较高，适用于硫酸铑中铑含量的检测。

1 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 1773-2008 片状银粉[S].北京：中国标准出版社，2008.

2 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 25934.3-2010高纯金化学分析方法 第3部分：乙醚萃取分离ICP-AES法 测定杂质元素的含量[S].北京：中国质检出版社，2010.

3 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.YS/T 561-2009 贵金属合金化学分析方法 铂铑合金中铑量的测定 硝酸六氨合钴重量法[S].北京：中国标准出版社，2009.

4 韩 梅，程 舫，顾士芳.火焰原子吸收光谱法测定有机残液中的铑[J].光谱学与光谱分析，2003，23（1）：87-88.

5 郑 萍，潘再富，姜 婧.紫外分光光度法测定一氯三（三苯基膦）合铑（Ⅰ）的含量[J].贵金属，2010，31（3）：43-45.

6 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.GB/T 23277-2009 贵金属催化剂化学分析方法 汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的测定 分光光度法[S].北京：中国质检出版社，2014.

7 中华人民共和国环境保护部.HJ 509-2009 车用陶瓷催化转化器中铂、钯、铑的测定 电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法[S].北京：中国环境科学出版社，2009.

8 段旭川.在线化学蒸气发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废催化剂中的微量铑[J].分析化学，2010，38（3）：421-424.

Determination of Rhodium in Spent Oxo-alcohols Catalyst by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

Yu Fengshan1,Su Jing2
(1.Jiangxi Province Han's Precious Metals Co.,Ltd.,Jiangxi provincial enterprise technology center,Wannian 335500,China;2.Research Center of Rare Metal Quality,Xuzhou North Mine Metal Recycling Research Institute,Xuzhou 221006,China)

Inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry is a simple,accurate and rapid method for the determination of rhodium in spent butyl alcohol catalyst.In this paper,the sample pretreatment and detection methods are compared and compared,and the accuracy of the method is proved through experiments.Samples were dissolved in sulfuric acid - hydrogen peroxide - hydrochloric acid,in dilute hydrochloric acid system,using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry standard curve method to determine the concentration of rhodium in the test solution,calculate the quality of the sample of butyl alcohol waste catalyst rhodium fraction.The test results show that the method is simple,effective and accurate.It is suitable for the determination of rhodium content in the spent catalyst of butanol.

Butyl alcohol waste catalyst; Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; Rhodium

O657.31；TQ138.22

A

1008-9500(2017)11-0038-05

2017-09-16

本文系江西省省级企业技术中心项目和江西省技术创新引导类计划项目（项目编号：20171BEG71025）的阶段性研究成果之一。

郁丰善（1983-），男，安徽合肥人，硕士研究生，高级工程师，从事贵金属分析和贵金属二次资源的综合利用工作。