水性聚氨酯的市场前景及生产工艺

刘兴然 唐 飞

安徽省化工设计院 合肥 230009

水性聚氨酯的市场前景及生产工艺

刘兴然*唐 飞

安徽省化工设计院 合肥 230009

介绍水性聚氨酯的用途、环保意义，分析和预测市场情况。比较水性聚氨酯的工艺，提出安全措施，给出典型水性聚氨酯生产方法的物料及公辅消耗。

水性聚氨酯 环保 市场分析

1 水性聚氨酯的用途

水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能[1]。

最早开发水性聚氨酯的目的是用作皮革和纤维处理剂，随着其性能的不断改善，应用范围也在持续地扩大。水性聚氨酯的用途主要有几方面。

1.1 用作涂饰剂

与硅丙乳液或丙烯酸酯乳液配制成互穿网络结构的聚合物，可制造皮革和鞋料等皮革制品，还可作为帐篷、传输带等工业用纤维、纺织纤维的涂饰剂；可用作汽车、室内装饰、箱包和罩布等的涂饰剂；可用作耐磨、耐冲击、防应力断裂用体育场馆、车库、混凝土地面、钢架结构、大型设备、机电设备、公路桥梁、高速公路护栏等的涂装，也可用于尼龙、ABS、聚酯等高分子材料制品的涂装。

1.2 用作粘合剂

可作为食品、化妆品包装薄膜以及耐水、耐化学品包装纸的粘接剂；作为纤维板、箱包、帐篷、雨具、家具、靴鞋等的粘合剂；也可广泛用于高分子材料、塑料、木材、金属、电路板的粘接。

1.3 用作建筑涂料

广泛用作地板涂料、高性能内外墙涂料的成膜物，水性聚氨酯具有良好的耐老化性、弹性和耐污性。

2 发展水性聚氨酯的环保意义

溶剂型高分子材料在其制造和使用过程中给环境的污染和破坏是不可避免的，有时候甚至是非常严重和不容易治理的。如它在合成、使用过程中所用的有机溶剂对环境的污染和臭氧层的破坏。溶剂型高分子材料的持续发展，提高了物质生产的效率，但是造成的环境污染和环境破坏也是非常严重的，导致环境出现了不可复原的恶化，而环境污染最终又会反过来严重影响人类经济的持续发展。因此，新型、环保型的水性高分子材料的研究是当今和今后我们需要进行巨大投资的领域。

很显然，水性聚氨酯材料已成为未来高分子材料发展的重大方向。水基高分子以水作为分散介质，代替以往的有机溶剂，具有不燃、不爆，无毒、无味，绿色环保的特点，其发展得到世界各国政府的重视，国外近十年以超过10%的速度发展，是高分子材料领域发展最快的品种。随着国内环保立法工作的不断推进，国内水性高分子材料将出现井喷式发展，今后十年内将达到年产400万吨的市场规模。

水性聚氨酯分散体是以水作为分散介质的高分子材料，不燃不爆无毒无味，在水性聚氨酯分散体应用过程中仅有水份挥发进入大气，因此水性聚氨酯分散体被公认为安全，环保绿色高性能高分子材料之一。每生产1吨水性聚氨酯分散体替代传统溶剂型聚氨酯材料可以减少大约0.7吨有机溶剂挥发进入大气。

传统溶剂型涂料在生产和使用过程中，大量有机溶剂挥发到环境中。据统计，全世界每年排放到大气中的有机溶剂约为1000万吨[2]，造成了严重的大气污染，也给人类的身体健康带来了很大的危害。有机溶剂挥发的同时也造成了资源的浪费。因此，降低并限制传统溶剂型涂料的使用，降低有机溶剂的挥发，减少有害物质的排放量，是环境保护的需要，是推动环境友好型涂料发展的动力。

水性聚氨酯涂料是环境友好型涂料之一，水性聚氨酯涂料的发展对促进涂料产品结构调整及涂料行业的发展都有极大的推动作用。

因此水性聚氨酯项目的建设具有重要的环保意义。

3 水性聚氨酯的市场分析

水性聚氨酯市场主要有水性合成革浆料、建筑内外墙乳胶涂料、木器家具涂料、汽车涂料等。

3.1 水性合成革浆料

我国合成革约占世界合成革产量的80%，年使用溶剂型聚氨酯产量超过200万吨。由于传统工艺存在巨大环境污染，政府和企业都在力推合成革生产的清洁工艺，其实质是采用水性聚氨酯分散体取代溶剂型聚氨酯材料。水性合成革清洁工艺应用推广后，水性聚氨酯分散体将获得200万吨/年的市场容量，市场将会出现迅速增长。

3.2 建筑内外墙乳胶涂料

最近几年，我国建筑物内外墙涂料采用水性涂料已经得到了行业的认可，取得了很大发展及市场占有率，建筑物内外墙水性涂料的产量已经占涂料总产量的50%左右。在建筑用涂料方面，包括内外建筑墙面、天花板等的应用，到2020年预计产量将达到600万吨，外墙装饰的应用率大于60%。多种传统溶剂型涂料将被水性涂料所取代。

随着整个国家对环保的重视、国民环保意识的增强，人们对室内装修材料的选择也越来越重视，特别关注溶剂型涂料释放的甲醛等有毒有害物质的检测。我国也出台了相关标准，限制高污染溶剂型涂料的生产及使用，从而为环境友好型水性聚氨酯涂料的生产和使用提供了很大市场发展空间。

3.3 木器家具涂料

现有的工业水基木器涂料市场应用领域主要为：出口木制品玩具、画框、工艺品，部分出口家具、成型门、竹器、藤器等。品种类型主要为丙烯酸乳液型为主，其次为丙烯酸聚氨酯，另有少量的水基纯聚氯酯、水基醇酸和环氧等。今后水基木器涂料品种发展趋势可能为：单组分自交联丙烯酸乳液型和双组分丙烯酸聚氨酯两类为主，前者作底漆和部分面漆使用，后者主要作面涂层。由于双组分体系在硬度、耐水基等方面可和现有溶剂型聚氨酯漆相匹敌，因此也将是今后高档木器家具制品首选环保涂料产品。

3.4 汽车用涂料

在环境保护的压力下，今后我国传统溶剂型涂料的使用范围将逐步缩小，而汽车涂料的选取首当其冲。 2012年1月1日，我国正式实施《乘用车生产企业及产品准入管理规则》，“中涂和面漆应采用水基汽车漆”被明确列入《乘用车生产企业准入条件及审查要求》。

在汽车后期喷漆维修方面，水性涂料相比传统溶剂型涂料优势更加明显，水性涂料VOC排放比溶剂型涂料降低60%至70%，而且最终的喷漆效果更接近汽车原厂品质。

据有关部门统计，目前在中国国内生产的汽车有约65%使用了水性涂料，预计到2020年这一比例将上升至约80%。

预计到2020年，国内铁路客车、城铁客车和在我国境内制造的国际轨道车辆将达到近8万辆，届时，对涂料的需求量会大幅增加。目前这部分的市场份额中溶剂型涂料消耗约85000吨、稀释剂约30000吨，水性聚氨酯漆只占15%左右，因此水性涂料的市场潜力很大。

除上述之外，水性涂料的用途还有很多，例如用于纸张涂料、塑料涂料、玻璃涂料等方面。随着我国经济持续快速的增长，基础设施的大量建设还会持续很长一段时间，国家对环保的重视，人们环保意识的逐渐增强，涂料的发展必将走向环保、水基化的道路，而水性涂料行业也必将迎来更为广阔的发展空间。

总体来看，环保型水性涂料在市场的各个领域的应用都将迎来快速发展。

4 水性聚氨酯生产工艺比较

从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列[3]。目前，国内水性聚氨酯产品品种不多、性能不是很理想，每年需求量仍然主要靠进口，因此需开发高品质的产品以满足国内的迫切需要。

水性聚氨酯的合成过程主要为：由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体，中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法区别主要是扩链过程的不同。

4.1 自乳化法

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。根据亲水基团的类型用该法制得的水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种，其中阴离子型占主导地位。其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混合法、热熔法、酮亚酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的聚氨酯预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混合法。

4.1.1 丙酮法

先制得含NCO端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得聚氨酯水分散体系。用丙酮法制备水性聚氨酯，它重复性好，乳液粒径易控制，是目前使用最多的方法之一，但该方法要耗费一定的有机溶剂，工艺较复杂、成本较高。

4.1.2 预聚物混合法

该方法是先制备带亲水基团并含NCO端基的预聚物，然后分散在水中，制成水分散体。该方法形成的水性聚氨酯具有较高强度的耐磨、耐水、耐热、抗老化性能，而且施工安全方便。

综上所述，采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，无须使用有机溶剂，成本较低，但产品质量不如丙酮法。

4.2 外乳化法

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用二官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。

目前，水性聚氨酯分散体合成主要有溶剂法和预聚体分散法两种工艺，两种工艺适合不同种类水性聚氨酯分散体生产。两种工艺的设备要求大部分相同，仅是溶剂工艺相应多一套溶剂回收装置。

溶剂工艺包括预聚，分散和脱溶三个主要步骤。预聚工艺在反应釜中进行，将聚醚/聚酯多元醇、多异氰酸酯、甲基丙二醇等聚合原料加入聚合釜，在60～95℃聚合，采用混合溶剂N-甲基吡咯烷酮和丙酮降低预聚体粘度，最终获得高分子量的聚氨酯聚合物溶液，预聚工艺结束。预聚后的物料经中和剂中和后，加水及聚丙烯酸乳液进行分散乳化，分散工艺在分散釜中进行。脱溶工艺是在脱溶设备中进行，采用减压工艺脱除残留在合成的分散体中的有机溶剂，溶剂经冷冻回收后循环使用，脱溶的物料进入包装工序，产品经检测合格后外售。

预聚体分散工艺包括预聚、分散和后扩链三个步骤。预聚工艺与溶剂法相似，不同的是预聚最终产物是低分子量聚氨酯预聚体，因此通常采用的溶剂为高沸点有机溶剂，但溶剂使用量较少，分散工艺也与溶剂法相同。预聚体分散工艺无需脱溶工艺，少量的有机溶剂残留在分散体中作为分散体成膜助剂使用。预聚体分散工艺增加了水中扩链工艺，此工艺是在分散釜中进行。预聚体分散后，加入扩链剂，分散搅拌一定时间即可完成水中扩链工艺，扩链后的物料进入包装工序，产品经检测合格后外售。

某项目水性聚氨酯生产工艺流程见图1。

图1 水性聚氨酯生产工艺流程

物料、公辅单耗见表1(以1t水性聚氨酯计)。

5 水性聚氨酯生产工艺危险有害因素分析

根据国家安全监督总局关于公布《首批重点监管的危险化工工艺目录》(安监总管三(2009)116号)及《关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》(安监总管三〔2013〕3号)，本水性聚氨酯生产工艺涉及的聚合工艺为常压下进行，因此不属于重点监管的危险化工工艺。但聚合工艺存在一定的危险特性。

溶液聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。溶液聚合是单体溶于溶剂中形成均相体系，在催化剂的作用下，反应生成聚合物。此聚合方式所采用带搅拌的设备能保证反应体系热量分布均匀，但是因大量使用易燃可燃液体作为溶剂，其燃烧爆炸危险性大。

表1 水性聚氨酯消耗定额

聚合生产工艺应采取的相应安全措施:① 采用计算机进行生产、安全的控制和联锁。因为由某一原因引起反应温度失控后，反应温度、反应速度、反应放热速率将形成一个闭环的正反馈(恶性循环)。而操作人员在工作时间内很难保证百分之百地保持全神贯注，一旦出现疏忽大意很容易产生温度失控，发现温度失控又要花较多时间去进行阀门等的操作，往往在时间上是来不及的。因此必须要用计算机系统(DCS、PLC)来实行生产控制和安全联锁；② 聚合工艺重要工艺参数的监控：反应器温度监控、反应器压力监控、反应过程中单体或引发剂流量的监控、冷却水流量的监控、聚合工艺反应釜搅拌速率的监控、防静电监控、可燃气体和有毒气体浓度的监控；③ 高危储存设施及罐区的温度、压力安全监控、联锁措施。易燃易爆储存设施区设置易燃易爆浓度检测报警系统及火灾报警系统。报警器必须设置在24小时有人值班的场所，罐区的火灾报警系统必须和全厂火灾报警系统相联系。

6 结语

目前，我国水性聚氨酯行业已经具备了较为完善的基础条件，良好的社会经济环境，广阔的市场空间以及完善的工业配套体系，相关引导和鼓励性政策相继发布，为行业发展注入政策动力。在国家发改委《产业结构调整指导目录(2011本，2013年修正)》中，“水基木器、工业、船舶涂料等环境友好、资源节约型涂料生产”、“水基型胶粘剂等新型精细化学品的开发与生产”被列为鼓励类。工业和信息化部发布的《新材料行业“十二五”发展规划》也指出：“大力发展环保型高性能涂料”。

以上政策对环保型水性聚氨酯材料的发展指明了方向，各项政策直接或间接的表明了环保水性聚氨酯材料产品的重要性，环保水性聚氨酯材料企业将受益于以上政策。

1 吴晓青,卫晓利,邱圣军.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成工艺与性能研究[J].应用基础与工程科学学报,2006,(2).

2 盛 野.改性聚乙烯醇水性内墙涂料的研制[D].吉林大学,2000.

3 李文安.水性聚氨酯合成工艺及其改性研究[J].化学与黏合,2207,29(4):293-296.

*刘兴然：工程师。2010年毕业于合肥工业大学化学工程专业获硕士学位。主要从事化工工艺及管道设计。联系电话：18963786243，E-mail: liuxingran@csclc.com。

2017-09-15)