兰炭改性及其对甲基橙吸附性能研究

时 文,王 洋,章 琛,刘 毅,魏凤玉

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

兰炭改性及其对甲基橙吸附性能研究

时 文,王 洋,章 琛,刘 毅,魏凤玉

(合肥工业大学 化学与化工学院,安徽 合肥 230009)

文章采用氯化锌水溶液对废弃的兰炭末进行改性,研究了改性兰炭末对水溶液中甲基橙(MO)吸附性能的影响,并探讨其吸附机理。结果表明:改性兰炭末对MO的吸附量随着温度升高而降低,吸附为放热过程,在298 K时达372.1 mg/g;吸附等温线呈S型,不是一个简单的单分子层吸附,低质量浓度的MO溶液在改性兰炭末上的吸附符合Freundlich模型,高质量浓度时则符合BET多分子层吸附;准二级动力学方程可较好地描述其吸附动力学过程,颗粒内扩散是吸附速率控制步骤,表观活化能Ea为19.21 kJ/mol。

改性兰炭末;甲基橙;吸附;热力学;动力学

染料废水由于具有色度高、有机物浓度高且成分复杂、含盐量高、毒性大等特点[1],对环境污染十分严重,染料废水的处理日益成为人们关注的焦点。目前常采用吸附法处理染料废水,其中活性炭是较常用的吸附剂之一,但由于活性炭价格昂贵,制约了其在染料废水处理领域的广泛应用。因此,开发廉价、有效的吸附剂来处理染料废水是近年来研究的重点[2]。有人将生物废弃物(如废弃茶叶[3]、椰子壳[4]、甘蔗渣[5]等)改性制备成吸附剂用于处理有机废水,但由于这些原材料不易得且产率较低,使得这些吸附材料很难实现工业化生产。

兰炭又称半焦,是一种新型的炭素材料,具有固定炭高、比电阻高、化学活性高、比表面积高,含灰份低等特点[6]。在兰炭的生产、运输、使用过程中会产生大量的粒径小于3 mm的兰炭末,这些兰炭末只能做为低级燃料廉价处理或废弃堆积,不仅造成了资源浪费,也污染了环境。文献[7]采用硝酸、氢氟酸活化、水热活化等方法,制备了可用于脱硫的半焦脱硫剂;文献[8]采用磷酸活化、微波加热使兰炭末具有发达的孔径结构和较高的比表面积,用于吸附亚甲基蓝;本课题组前期研究发现,采用硝酸改性-高温活化兰炭末,可使兰炭末的比表面积大大增加,对对硝基苯酚的吸附能力显著提升[9],因此将废弃的兰炭末改性作为吸附材料用于处理有机废水,能达到以废治废的目的。研究还发现,采用相同方法改性兰炭末对不同的有机物,其吸附能力却差别很大,本文选用氯化锌对兰炭末进行改性,用于吸附水溶液中的有机染料甲基橙(MO),并对其吸附机理进行了探讨,为改性兰炭末吸附剂的应用提供基础。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

实验所用材料如下：兰炭末,取自陕西省榆林;活性炭,由国药集团化学试剂有限公司提供;甲基橙、氯化锌、硝酸、氢氧化钠均为分析纯。

仪器：AN0273型分析天平,DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱,GSL-1500X型管式电阻炉,722E型可见分光光度计,SHY-2型水浴恒温振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 兰炭末改性实验

将研磨筛分好的120～160目兰炭末按一定的改性条件置于锥形瓶中进行改性,然后抽滤得滤饼,将滤饼在105 ℃下烘干捣碎;需煅烧的样品置于管式炉中,在N2氛围下600 ℃活化4 h,自然冷却至室温后取出即得改性兰炭末。

1.2.2 吸附实验

在250 mL三角锥形瓶中加入0.2 g的改性兰炭末和100 mL质量浓度已知的MO水溶液,然后将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中,在一定温度下以200 r/min的速度振荡一定时间后取出,采样后用0.45 μm微滤膜分离,采用分光光度法测定吸附后溶液中的MO质量浓度。改性兰炭末对MO的吸附量计算公式为:

qe=[(ρ0-ρe)V]/m

(1)

qt=[(ρ0-ρt)V]/m

(2)

其中,qe、qt分别为改性兰炭末对MO的平衡吸附量和瞬时吸附量;ρ0、ρe、ρt分别为MO溶液初始质量浓度、吸附达平衡时的质量浓度和t时刻质量浓度;V为溶液体积;m为改性兰炭末质量。

2 结果与讨论

2.1 改性方法的研究

兰炭末的改性方法主要有酸或碱化学改性[7,9]、高温活化[9]、微波改性等[8]方法,因此首先采用硝酸、氢氧化钠、氯化锌为改性剂,探讨改性方法对兰炭末吸附MO性能的影响,结果如图1所示,图1中的虚线为MO在未经处理的兰炭末上的吸附量。

图1 改性兰炭末对MO的吸附量的影响

可见,经酸或碱化学改性的兰炭末对MO的吸附性能反而比原兰炭末下降,只有氯化锌改性后的兰炭末对MO有较好的吸附效果,约为原兰炭末吸附量的2倍。通过实验优化得到了制备改性兰炭末的工艺参数,具体如下：0.5 mol/L的氯化锌与兰炭末按液固比10在70 ℃下反应4 h,得到的改性兰炭末在298 K时对MO的吸附量可达372.1 mg/g,远高于同等条件下商品级活性炭对MO的吸附量为166.8 mg/g。BET测试发现,经0.5 mol/L氯化锌改性后兰炭末的比表面积由原来的149.132 m2/g降低到19.634 m2/g,这可能是由于大量氯化锌附着于兰炭末表面或孔道内导致的。由于甲基橙溶液呈碱性,在碱性条件下氯化锌以及兰炭末内含有的氧化镁、氧化钙等会形成氢氧化物,这些胶体絮凝物对甲基橙有一定的吸附效果[10]。

黄河滩地土质多为粉细沙，对于预制混凝土桩的极限侧阻力标准值取48 kPa，计算单桩总极限侧阻力标准值Qsk为 1 130 KN。

由图1还可见,氯化锌改性样品经高温煅烧后吸附效果反而降低,可能是由于氯化锌在高温条件下气化、氧化与兰炭末分离且高温还会破坏兰炭末的孔径结构[11]。

2.2 吸附等温线

不同温度下改性兰炭末对MO的吸附等温线如图2所示,可见各等温线都呈S型,在低质量浓度区域时qe随着ρe增大缓慢增加,到某一临界质量浓度后,快速增加,然后趋于不变达到平衡。

图2 改性兰炭末对MO的吸附等温线

分别采用较常见的等温吸附模型Langmuir、Freundlich 和BET方程(3)～(5)来模拟改性兰炭末对MO的吸附,相应的线性拟合相关系数R2都小于0.7,说明改性兰炭末吸附MO的行为不能用这3种模型进行简单的描述。文献[12]发现改性半焦对港口含油废水的吸附等温线也为S型,是多层复杂的物理吸附行为,只有在低温时用BET方程的拟合效果较好。文献[13]在研究丝瓜络阴离子对硝酸根的吸附时发现吸附等温线呈S型,吸附质在丝瓜络纤维表面的吸附并非单分子层吸附,属于一种不稳定的吸附,容易解吸。

(3)

(4)

(5)

其中,qmax为饱和吸附量;qm为单层饱和吸附量;KL为Langmuir吸附平衡常数;KF为Freundlich吸附平衡常数;n为吸附剂的均匀性;C为吸附常数。

以等温线上的拐点为临界点分段拟合,结果见表1所列。可见在拐点前的低质量浓度区域,用Freundlich方程拟合的线性相关性较好(R2>0.99),且1/n>1、KF值较低,为非优惠吸附。对临界点后的高质量浓度区吸附,BET方程的拟合结果较好为多分子层吸附,这可能是当MO的吸附量较小时首先在兰炭末表面形成单分子层,随着吸附量增多,其在兰炭末微孔表面富集形成了多分子层吸附。

表1 Langmuir、Freundlich和BET方程拟合参数

2.3 吸附动力学

2.3.1 反应级数的确定

不同温度下改性兰炭末对MO的吸附量qt随时间的变化如图3所示。

图3 不同温度下时间对MO吸附量的影响

该吸附行为采用准一级和准二级动力学方程[14]进行分析,结果见表2所列。具体方程如下:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(6)

(7)

其中,k1为准一级吸附动力学常数;k2为准二级吸附动力学速率常数;qe、qt分别为改性兰炭末对MO的平衡吸附量和瞬时吸附量。

由表2可见,用准二级动力学模型拟合结果较好,计算出的吸附平衡值qe与热力学实验得到的qe值相近;且吸附速率常数k2随温度的升高而降低,说明随着温度升高改性兰炭末对MO的吸附速率降低,与热力学结果一致。

表2 Lagergren准一级动力学和HO准二级动力学方程拟合参数

2.3.2 吸附速率控制步骤的确定

液相吸附一般由吸附质穿过液膜扩散到吸附剂表面的液膜扩散,吸附质从吸附剂表面进入颗粒内部,扩散到吸附位点的颗粒内扩散和吸附质在吸附位点被吸附剂吸附的吸附反应三步组成[15],因此研究吸附速率的控制步骤对工业吸附设备的设计和操作至关重要。液膜扩散控制、颗粒内扩散控制和吸附反应控制[16]的模型方程如下:

-ln(1-qt/qe)=k′t

(8)

(9)

(10)

lnKa=-Ea/RT+lnA

(11)

其中,k′为液膜扩散速率常数;kp为颗粒内扩散速率常数;kc为吸附反应速率常数。

分别采用以上方程对吸附动力学数据拟合,结果见表3所列。由表3可以看出,液膜扩散控制、颗粒内扩散控制拟合效果大致相当,难以判断出两者哪一种为速率控制步骤。基于化学反应的“能峰”[17]这一概念,假设液膜扩散、颗粒内扩散分别为速率控制步骤,通过Arrhenius方程求出两者的活化能Ea(即“能峰”)分别为8.69、19.21 kJ/mol,由于颗粒内扩散过程具有更高的活化能,说明改性兰炭末对MO的吸附速率主要受颗粒内扩散控制。

表3 液膜扩散控制、颗粒内扩散控制、吸附反应控制方程拟合结果

3 结 论

(1) 使用0.5 mol/L氯化锌按液固比10对兰炭末在70 ℃反应4 h,改性后兰炭末在298 K时对MO的平衡吸附量为372.1 mg/g,约为商品级活性炭吸附量的2.5倍。改性后的兰炭末由于有大量氯化锌附着于其表面或孔道内,在碱性环境下与兰炭末内含有的氧化镁、氧化钙等生成氢氧化物一起作为胶体絮凝物吸附甲基橙。

(2) 吸附等温线为S型曲线,中间出现一个明显的拐点(临界点);在拐点前MO低质量浓度范围内,改性兰炭末对MO的吸附符合单分子层吸附,为非优惠吸附;在拐点后高低质量浓度范围内则符合BET模型,为多分子层吸附。吸附为放热过程,低温有利于吸附的进行。

(3) 吸附动力学拟合结果表明,改性兰炭末对MO的吸附符合准二级动力学方程,颗粒内扩散为吸附反应的速率控制步骤,其表观活化能Ea为19.21 kJ/mol。

[1] 姜佩.染料废水处理技术研究[D].青岛:中国海洋大学,2012.

[2] AHMAD M A,ALROZI R.Optimization of preparation conditions for mangosteen peel-based activated carbons for the removal of remazol brilliant blue R using response surface methodology[J].Chemical Engineering Journal,2010,165(3):883-890.

[3] AHMARUZZAMAN M,GAYATRI S L.Activated tea waste as a potential low-cost adsorbent for the removal of p-nitrophenol from wastewater[J].Journal of Chemical & Engineering Data,2010,55(11):4614-4623.

[4] TAN I A W,HAMEED B H,AHMAD A L.Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology[J].Chemical Engineering Journal,2008,137(3):462-470.

[5] GUPTA V K,SHARMA S,YADAV I S,et al.Utilization of bagasse fly ash generated in the sugar industry for the removal and recovery of phenol and p-nitrophenol from wastewater[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology,1998,71(2):180-186.

[6] 郭玉琼.利用兰炭末处理含硝基苯类有机废水的研究[D].银川:宁夏大学,2014.

[7] 朱永生,曹俊昌,郭婷,等.半焦的高温活化改性[J].山西化工,2011,31(1):7-9.

[8] WANG X,PENG J H,DUAN X H,et al.Preparation of modified semi-coke by microwave heating and adsorption kinetics of methylene blue[J].Journal of Microwave Power & Electromagnetic Energy,2013,47(2):110-125.

[9] WEI F.Modification of abandoned fine blue-coke:optimization study on removal of p-nitrophenol using response surface methodology[J].Rsc Advances,2015,9(1):973-976.

[10] 肖文香.粉煤灰氯化镁联合混凝吸附处理高浓度活性染料废水[J].化工技术与开发,2006,35(1):23-25.

[11] 张会平,叶李艺,杨立春.氯化锌活化法制备木质活性炭研究[J].材料科学与工艺,2006,14(1):42-45.

[12] 陶镇,张义,夏世斌.海绵状生物质基阴离子交换纤维制备与吸附性能研究[J].武汉理工大学学报,2012,34(6):77-81.

[13] 周琼.活化半焦处理港口含油废水的研究[D].青岛:中国海洋大学,2009.

[14] HOSSEINI S,ALI K M,MALEKBALA M R,et al.Carbon coated monolith,a mesoporous material for the removal of methyl orange from aqueous phase:Adsorption and desorption studies[J].Chern Eng J,2011,171(3):1124-1131.

[15] 康家胜,方菊,魏凤玉,等.大孔树脂对竹叶总黄酮的吸附平衡和动力学[J].化工进展,2011(10):2158-2162.

[16] 张静.天然无患子总皂苷分离纯化的研究[D].合肥:合肥工业大学,2010.

[17] 王正烈,周亚平,李松林,等.物理化学[M].北京:高等教育出版社,2001:159-222.

Researchonthemodificationofsemi-cokeanditsadsorptionpropertiesofmethylorange

SHI Wen,WANG Yang,ZHANG Chen,LIU Yi,WEI Fengyu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The abandoned fine semi-coke(FSC) was modified by zinc chloride aqueous solution. The modified process parameters and adsorption mechanism of methyl orange(MO) onto the modified fine semi-coke(MFSC) were studied. The results showed that the adsorption process was exothermic because the adsorption capacity decreased with the increase of temperature. The maximum adsorption capacity of MO onto MFSC was 372.1 mg/g at 298 K. The adsorption isotherm was an S type, and the process was not a simple monolayer adsorption. The equilibrium data followed closely the Freundlich adsorption model when the concentration of MO was low and conformed with the BET multilayer adsorption model when the concentration of MO was high. The kinetic analysis demonstrated that the adsorption of MO onto MFSC could be best described by the pseudo-second-order equation. The particle diffusion was the main control step and the apparent active energy of the adsorption process(Ea) was 19.21 kJ/mol.

modified fine semi-coke(MFSC); methyl orange(MO); adsorption; thermodynamics; kinetics

2016-03-17；

2016-04-22

国家大学生创新性实验计划资助项目(201410359035)

时 文(1989-),男,安徽铜陵人,合肥工业大学硕士生;

魏凤玉(1963-),女,江苏靖江人,博士,合肥工业大学教授,硕士生导师,通讯作者，E-mail:weifyliuj@163.com.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.11.022

X703.1

A

1003-5060(2017)11-1547-05

(责任编辑 闫杏丽)