第二受体单元对三苯胺类敏化染料性能影响的计算

樊新召, 李昆杰，韩江则，李 青，赵瑞红

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

第二受体单元对三苯胺类敏化染料性能影响的计算

樊新召, 李昆杰，韩江则，李 青，赵瑞红

(河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018)

为了提高三苯胺类有机染料的性能，在具有D-π-A构型的染料B1的基础上，通过引入不同的第二受体单元A′，设计了6种新的D-A′-π-A型染料。根据计算化学中的密度泛函理论，对染料分子进行构型优化、电荷分布、能级等研究。结果表明，所设计的6种分子都可以保持稳定的空间结构，第二受体单元的引入降低了分子的带隙，拓宽了吸收范围，使最大吸收波长发生了明显红移。与B1(396.6 nm)相比，6种染料的红移顺序为B1-PDP(418.4 nm)

计算化学；密度泛函理论；三苯胺；第二受体单元；D-A′-π-A型

随着工业的飞速发展，对能源的需求日益增加，如何更高效地存储和利用太阳能成为研究的重点。1991年，O′REGAN等[1]首次报道了低成本、环保且具有较高能量转换效率的敏化剂，此后染料敏化太阳能电池一直是科研热点[2]。据报道，染料敏化太阳能电池的光电转化效率已经可以达到13%[3]。

染料敏化太阳能电池主要由吸附着光敏染料的光阳极、含有氧化还原电对的电解质溶液以及对电极组成。光敏染料吸收太阳光使基态电子跃迁到激发态，若染料的LUMO能级高于半导体导带的能级，则染料可将激发态的电子注入到半导体的导带实现电荷-空穴分离，电子在注入到半导体的导带中后扩散至基板，通过外电路传输到对电极上，对电极上的电子被电解质中的氧化态物质还原为中性分子后完成一个循环过程。光敏剂作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，起到吸收太阳光产生电子的作用。因此，要提高电池的转换效率就必须对敏化剂分子进行优化设计。

本研究以一种以三苯胺为供电子体的D-π-A型染料[4]为基础，通过加入第二吸电子体A′[5-6]构成了新型的D-A′-π-A型染料分子，并对设计成的D-A′-π-A型染料分子进行第一性原理计算，对分子构型、电荷分布、能级和紫外可见吸收光谱进行分析比较，得到结构最优的染料分子，为选择合成出性能优良的染料提供理论上的支持。

1 三苯胺类敏化染料的设计

本研究以经典的给体-共轭桥-受体(D-π-A)型纯有机敏化染料B1[7]作为设计的基础，在给体和共轭桥连中引入第二受体[8]，形成D-A′-π-A构型的纯有机敏化染料分子。设计思路见图1。

引入的6种第二受体单元如下：苯并二唑(BOD)、苯并噻二唑(BTD)[9]、苯并三氮唑(BTZ)[10]、苯并吡嗪(喹喔啉，Qu)、吡咯并吡咯二酮(DPP)[11]和邻苯二甲酰亚胺(PDP)[12]，形成的敏化染料分别命名为B1-BOD，B1-BTD，B1-BTZ，B1-Qu，B1-PDP和B1-DPP，其构型如图2所示。

2 结果与讨论

计算釆用Gaussian09程序[13]，采用密度泛函理论中B3LYP泛函方法和6-31G(d)基组对7种染料的分子结构进行优化和频率计算，利用B3LYP/6-31+G(d, p)方法和基组对分子的稳定结构进行电荷分布、能级计算。光谱计算采用CAM-B3LYP/6-31+G(d, p)[14-15]方法，利用C-PCM模型进行溶剂化效应的相关探究。为了与B1的实验数据一致，仅考虑了乙醇溶剂。

2.1 结构优化

优化的各个中性染料分子在基态时的稳定构型见图3，频率计算结果证明了优化后的结构处于势能面的最低点，构型均为稳定的构型。为了更详细地描述染料分子的空间几何特性，如图4所示对7种分子的原子进行标号。

主要的键长、二面角数据如表1和表2所示。表中的键长数据为所列原子序号的2个原子间的键长，单位是埃米(Å)，二面角为给体(D)和第二受体单元(A′)及第二受体单元(A′)和共轭链(π)之间连接处2个平面的角度，单位为度(°)。

表1 7种染料分子优化后的部分键长数据

表2 7种染料分子优化后的部分二面角数据

通过对键长进行分析可知，氰基乙酸基团的C—O和C=O的键长随着第二受体单元的加入增大了，C—O键在B1-BTZ分子中比在B1分子中增加了1.6%，C=O键在B1-Qu分子中比在B1分子中增加了2.1%，其余的键长变化不超过1%。这说明第二受体的加入对B1受体部分的键长带来微弱影响，但是对其余部分未有影响。由表2中二面角数据可以看出，给体D和第二受体单元A′间B1-BOD和B1-BTZ的二面角为12.75°和18.21°，其他都在29°～40°之间，说明第二受体单元对B1分子的共面性有轻微影响，但是分子整体结构还是趋于平面。7种染料分子的立体结构都表明，三苯胺中的3个苯环分布在不同的平面上，即三苯胺还保持着其空间立体结构，染料分子按照给体-共轭桥-受体的顺序呈线性分布，其良好的空间构型可以降低染料的聚集程度，提高电子的分子内部传输。

2.2 前线分子轨道的电荷分布

由图5的HOMO和LUMO能级的电荷分布可以看出，B1分子的HOMO能级的电子云主要分布在三苯胺和氰基上，LUMO能级的电子云主要分布在氰基乙酸和邻近的一个苯环上，少量在另外的2个苯环上，电子在2个能级上分布的差异表明可以发生分子内电荷转移。引入第二受体单元后，在HOMO能级时，染料的电子云主要聚集分布着D-A′-π-A的前3个部分上，即给体D、第二电子受体A′和π桥上；而在LUMO能级时，染料的电子云则主要聚集在氰基乙酸、第二受体单元和邻近一个苯环上。这说明加入的第二受体对不同能级的电子云分布产生了一定的影响，染料在吸收能量后电子给体的能量高且不稳定，受到第二受体的拉力作用较强，更容易离开三苯胺。而D-π-A染料的电子转移程度较小，其性能理论上低于其他6种结构。

2.3 能级

研究的7种染料分子的HOMO和LUMO能量值如图6所示。与常用的氧化还原电对相比，7种染料的HOMO能级值都要低于氧化还原电对的还原电位-4.8 eV，说明失去电子后的氧化态染料可以得到电子再生。7种染料的LUMO能级值均高于TiO2的导带能级-4.00 eV，表明染料分子中的电子能注入到TiO2半导体导带中，完成电子的注入过程。

加入第二受体单元后，6种染料分子的HOMO能级与B1相比增加不明显，增加范围为0.034～0.334 eV，LUMO能级与B1相比都有明显降低，降低范围为0.358～0.985 eV，其中B1-DPP和B1-BOD降低了近1 eV。受此影响，新的6种染料分子的HOMO和LUMO带隙范围为1.858～2.447 eV，小于基础染料B1的3.140 eV。具有不同第二受体单元的染料，带隙大小排列为B1-BTZ(2.447 eV)>B1-Qu(2.293 eV)>B1-PDP(2.261 eV)>B1-BOD(2.121 eV)>B1-BTD(2.076 eV)>B1-DPP(1.858 eV)。因此，新设计的6种染料都具有较小的带隙，有望得到比B1更好的电池性能。

2.4 紫外可见吸收光谱

在乙醇溶剂中计算得到B1的最大吸收峰在396.6 nm处，与实验值386 nm[8]相差10.6 nm，两者很接近，因此该计算方法可行。按照同样方法得到新的6种染料与B1的紫外可见吸收光谱，如图7所示。

从图7可以看出，新的6种染料分子与B1相比吸收光谱的范围变宽并且最大吸收峰均发生红移，这是由于6种染料的带隙都比B1要小，带隙变小有利于提高电子注入能量的利用率，带隙越小染料分子激发所需要的能量越低，越容易激发。吸收范围从小到大的顺序为B1

由于理论计算的紫外吸收光谱是由离散的跃迁耦合得到的，为了更深入地了解第二受体对染料紫外吸收光谱的影响，将7种染料详细的跃迁参数列于表3，包含吸收波长、激发能、激发态、振子强度和轨道贡献。通过分析最大吸收波长位置可知，与B1(396.6 nm)相比，其余6种染料都发生了明显的红移，按照红移排序为B1-PDP(418.4 nm)

由表3中的激发态可知，最大吸收波长是由S0→S1变化导致的，这部分跃迁基本来源于HOMO-LUMO能级的电荷跃迁贡献，除了B1-DPP分子的S0→S1，变化中HOMO-LUMO能级的电荷跃迁贡献占42%，其他6种分子的贡献都超过了82%。这些结果表明新的染料分子都具有较好的电荷转移特性，结合上文中的HOMO能级和LUMO能级的电荷分布，可知染料确实可以再吸收太阳光后发生显著的分子内电荷转移。

表3 7种染料的电子跃迁参数

注：只列出震荡强度f>0.1及轨道比>10%的H=HOMO和L=LUMO部分。

吸收波长越大，与之对应的激发能越小，因此最大吸收波长对应的激发能排序为B1(3.126 eV)>B1-PDP(2.963 eV)>B1-Qu(2.739 eV)>B1-BTZ(2.642 eV)>B1-BTD(2.569 eV)>B1-DPP(2.375 eV)>B1-BOD(2.336 eV)。由上文可知，6种染料的带隙排序B1-BTZ>B1-Qu>B1-PDP>B1-BOD>B1-BTD>B1-DPP，因为HOMO-LUMO的带隙对应电子从HOMO能级向LUMO能级发生跃迁需要的能量，而这部分跃迁除了导致S0→S1变化，还会产生其他激发态，如B1-BTD中HOMO-LUMO的跃迁占S0→S2的10%，因此带隙排序与最大吸收峰对应的能量排序略有不同。

B1只有S0→S1的振子强度大于1，其他都较小，引入第二受体单元后，除了B1-PDP和B1-Qu的S0→S1的振子强度小于1外，其他分子都大于或接近1。同时，第二受体单元还增强了部分激发态的振子强度。例如：S0→S3在B1-BOD(0.335 0)，B1-BTD(0.279 9)中；S0→S5在B1-DPP(1.129 9)，B1-Qu(0.225 5)中；S0→S7在B1-BOD(0.207 6)，B1-BTD(0.130 9)，B1-Qu(0.274 7)中。

综合分析以上数据可知，B1-BOD，B1-BTD和B1-DPP染料的带隙较其他4种小，红移现象更明显，具有较宽的吸收峰，因此理论上具有更好的电池性能。

为了进一步比较B1-BOD，B1-BTD和B1-DPP染料的光电转化性能，列出了这3种染料分子更详细的占据轨道和未占据轨道的电荷分布，见图8。

从图8可知，染料的HOMO-1和HOMO能级的电子云主要分布在三苯胺、第二受体单元、π桥和氰基上；HOMO-2，HOMO-3，HOMO-4和HOMO-5能级的电子云主要分布在三苯胺上。3种设计的染料与B1一样，其占据轨道都可以起到电子给体的作用。染料的LUMO能级的电子云分布与更高未占据轨道(LUMO+1到LUMO+5)差异较大。B1只有LUMO和LUMO+3能级的电子可以继续从氰基乙酸基团向TiO2转移，形成有效的光电转化[16-20]。B1-BOD，B1-BTD和B1-DPP只有LUMO和LUMO+1能级的电子可以有效从染料分子转移到TiO2，其他能级的电子没有分布在电子受体上，当电子受体与TiO2相连后，电子不能进一步转移。这是由于第二受体具有较强的电子吸收能力，其与染料受体单元氰基乙酸直接相连，会导致注入电子回传，限制光电转换效率[21-23]。

此外，从表3可知，B1-BOD，B1-BTD的S0→S1主要由HOMO轨道到LUMO轨道的跃迁贡献，分别为86%和84%；S0→S3主要由HOMO轨道到LUMO+1轨道的跃迁贡献，分别为67%和65%。基态到这2个激发态的跃迁，可以保证其发生光电转化。B1-DPP的S0→S1主要由HOMO-1和HOMO轨道到LUMO轨道的跃迁贡献，分别占50%和42%；S0→S5主要由HOMO-5到LUMO轨道和HOMO-1到LUMO+1轨道的跃迁贡献，分别占31%和11%，这些跃迁可以促使其发生光电转化。同时，B1-BTD的S0→S2，S0→S4，B1-DPP的S0→S2，都可以实现向TiO2的转移。因此，B1-BOD，B1-BTD和B1-DPP都具有比B1更有利于光电转化的结构。

3 结 语

利用第一性原理对7种三苯胺类敏化染料分子进行了结构优化、电荷分布、能级、紫外可见吸收光谱的模拟计算，得出以下结论。

1) 所设计的6种染料分子的几何构型都具有立体性，并且电子均可以沿D-A′-π-A方向流动，遵循染料电荷受激发从HOMO能级跃迁到LUMO能级的规律。

2)设计的6种D-A′-π-A型染料分子满足电荷从染料向TiO2转移和电荷从电解质向染料转移的要求，可以作为染料敏化太阳能电池中的敏化染料。HOMO能级值和LUMO能级带隙大小顺序为B1>B1-BTZ>B1-Qu>B1-PDP>B1-BOD>B1-BTD>B1-DPP。差值越小，电子激发到高轨道所需能量越少，越容易激发，容易将光能转化成电能，性能越优良。

3)与初始构型相比，设计的6种D-A′-π-A型染料分子的吸收波长范围变宽，顺序为B1

4)以上模拟结果说明，设计的6种D-A′-π-A型染料分子在理论上性能均优于母体D-π-A分子，且B1-BOD，B1-BTD，B1-DPP这3种敏化染料分子的性能相对较优。这可以为进一步提升染料敏化太阳能电池的光电转化效率提供理论依据。

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Computational study of the influence of second receptor unit on the performance of triphenylamine sensitized dyes

FAN Xinzhao, LI Kunjie, HAN Jiangze, LI Qing, ZHAO Ruihong

(School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China)

In order to enhance the performance of triphenylamine sensitized dyes, six kinds of new D-A′-π-A dyes are designed by introducing the different second receptor unit A′ based on the dye B1 with D-π-A construction. Then the geometries optimization, charge distribution and energy level of the dyes are investigated by using density functional theory in the computational chemistry. The results show that all of the six designed dyes have stable structure. Due to the introduction of the second receptor unit, the band gaps are narrowed, and the absorption spectrum is broadened, causing red shit in the new dyes. Comparing with the B1(396.6nm), the red shits of the six kinds of dyes are B1-PDP(418.4 nm)

computational chemistry; density functional theory; triphenylamine; second receptor unit; D-A′-π-A

1008-1542(2017)06-0555-09

10.7535/hbkd.2017yx06008

O649.2

A

2017-09-25；

2017-10-26；责任编辑：张士莹

河北省自然科学基金(B2016208082)；河北省高等学校科学技术研究优秀青年基金(YQ2014015)

樊新召(1991—)，男，河北沧州人，硕士研究生，主要从事敏化染料计算和合成方面的研究。

李昆杰副教授。E-mail：124485627@qq.com

樊新召,李昆杰，韩江则，等.第二受体单元对三苯胺类敏化染料性能影响的计算[J].河北科技大学学报,2017,38(6):555-563.

FAN Xinzhao, LI Kunjie, HAN Jiangze, et al.Computational study of the influence of second receptor unit on the performance of triphenylamine sensitized dyes[J].Journal of Hebei University of Science and Technology,2017,38(6):555-563.