冻融法合成Sr高效吸附剂硅钛酸钠

郑 宇，李玉松，张振涛，王 雷，华小辉，游新锋，郑文俊，杨林月

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

冻融法合成Sr高效吸附剂硅钛酸钠

郑 宇，李玉松，张振涛，王 雷，华小辉，游新锋，郑文俊，杨林月

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

“冻融法”合成了高效除Sr吸附剂。经扫描电镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)和热重分析(TG)等分析方法对吸附剂进行了形貌及成分表征。考察了吸附剂硅钛酸钠对非放射性模拟废液中Sr的去除能力，验证了硅钛酸钠对放射性废液中90Sr的深度净化能力。实验结果显示，合成的硅钛酸钠对废液中Sr的吸附效果十分出色，在室温、pH=13的条件下，硅钛酸钠对非放模拟废液中Sr的吸附Kd值超过105mL/g；同时所制备的吸附剂具有极强的耐盐性。“冻融法”制备吸附剂过程简单、产量大，适于工业化生产。

吸附；锶；冻融法；吸附剂；放射性废液

无机离子交换(吸附)法处理放射性废液中的90Sr具有化学稳定性好、热以及辐射稳定性高和对核素选择性高等优点，可以保证较高的分离效果。但是目前所应用的无机离子交换剂也有一些比较明显的缺点[1]，比如交换容量低、与盐接触粘结等问题。20世纪90年代一种新型的无机离子交换剂结晶钛硅化合物(其理想状态下分子式为Na2Ti2O3SiO4·2H2O)由美国Sandia国家实验室和Texas A&M大学的Anthony等[2]联合制备得到，这种水合结晶钛硅酸盐简称CST，并且纯硅钛酸盐晶体和Nb取代的硅钛酸盐晶体(Nb-CST)具有骨架结构[3]。Marinin等[4]通过实验(Ca2+质量浓度为17 mg/L，Sr2+质量浓度为40 mg/L，总含盐量1 g/L)得出结论，在诸多吸附剂中，CST处理含Sr废液时，其吸附分配系数(Kd)为70 000 mL/g。CST的吸附分配系数比离子交换树脂Amberlite和Duolite的略低，但避免了两种离子交换树脂机械强度差等缺点，因此Marinin等[4]总结CST是放射性废液中提取Sr的理想材料。

1994年9月，CST由美国万用油品公司进行了商业化生产，并被美国能源部应用于汉弗特的放射性高盐废液处理中，取得较好效果[5]。

在美国，硅钛酸钠已经得到了工业化的应用，但是仍然属于美国的国家机密，并不对外公开。国内仅清华大学和四川大学有相关研究，而且大多研究的是对Cs的去除，对Sr的去除很少见到相关文献报道。于波等[6]用钛酸异丙酯和正硅酸乙酯作为原料，采用溶胶-凝胶法合成了分子式为Na4Ti4Si3O10的除Cs用高硅钛比分子筛孔道结构化合物，在0.1 mol/L HNO3、0.1 g/L Cs的水溶液中对Cs的Kd值达到3.65×104mL/g。张继荣等[7]用水热法得到粉末状硅钛酸钠固体，测得这种白色固体在pH=3的环境中对Cs的交换量达到最大为1.6 mmol/g，表明所制备的这种白色固体可以在酸性水溶液中作为Cs的离子交换剂使用。

于波等[8]的研究表明，所制备的硅钛酸钠具有立方空穴结构，空穴的孔由钛原子和硅原子交替组成，空穴内充满了水分子和电中性的阳离子，所以水分子对硅钛酸钠的孔道结构会起到一定程度的支撑作用；同时在前期的工作中发现水热法具有条件不易控制、合成的吸附剂性能不稳定、产量低等缺点，并不能满足生产需求，所以本工作没有采用水热法合成吸附剂，而拟采用冻融法制备Sr吸附剂硅钛酸钠，利用吸附剂中的水在冻融过程中支撑吸附剂孔道结构的特点，合成粉末状样品，并对样品进行吸附能力测试以及相关表征。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

88-1大功率磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；SHB-3型循环水式多用真空泵真空抽滤器，郑州长城科工贸易有限公司；ORION STAR AZ11 pH计，美国Thermo公司；BCD-235CMA冰箱，美的公司；金相显微镜，日本佳能公司；MASTERSIZER2000型激光粒度分析仪，英国马尔文仪器公司；KYKY-EM3200型扫描电镜(SEM)，北京中科科仪公司；TD3500型X射线衍射仪(XRD)，丹东通达公司；Agilent 8800 ICP-MS分析仪，美国安捷伦公司；Diamond 6300 型热差分析仪，美国PerkinElmer公司；LSC-8000低本底液闪计数仪，日本日立Aloka公司。

钛酸四丁酯(分析纯)，中国医药集团总公司；正硅酸乙酯(分析纯)、NaOH(分析纯)，西陇化工股份有限公司。

1.2 硅钛酸钠的制备

选用正硅酸乙酯和钛酸四丁酯作为原材料制备硅钛酸钠，分子式分别为Si(OC2H5)4和C16H36O4Ti。首先将一定量的正硅酸乙酯与钛酸四丁酯混合，然后与乙醇互溶，最后以一定的速率滴加到一定浓度的NaOH溶液中，混合液在磁力搅拌器上搅拌一定时间之后，反应得到白色乳状液体。对白色乳状液体进行抽滤，再用去离子水洗涤3次，得到白色膏状物。膏状样品经过反复冻、融，再自然干燥，最终得到了粉末状吸附剂样品。

1.3 粉末样品的表征

用金相显微镜对粉末状样品形貌进行初步的观察；通过粒度分析测试样品粒度分布；用差示扫描量热(DSC)和热重分析(TG)曲线分析样品中有机物残留的含量；通过扫描电镜无标准定量分析估算样品的大概成分并观察其微观形貌；通过XRD测试分析样品晶型情况。

1.4 模拟废液的配制

燃料元件制造过程中产生的废液[9]含盐量大，90Sr含量低(90Sr的放射性活度浓度仅为112.37 Bq/L)，处理难度大；同时还含有170.1 Bq/L的137Cs。为了测试冻融法合成的硅钛酸钠对“高盐低Sr”放射性废液中90Sr的深度净化能力，同时为了探讨所合成的硅钛酸钠对Cs的吸附情况，模拟了燃料元件制造过程中产生的废液，其成分列于表1。

表1 非放射性模拟废液成分Table 1 Contents of non radioactive waste liquid

1.5 硅钛酸钠的吸附性能测试

首先取若干份0.4 g粉末状硅钛酸钠分别投加于不同pH的1 L非放射性模拟废液中搅拌5～10 min，然后取10 mL液体样品过超滤膜，经ICP-MS分析，得出液体样品中剩余Sr浓度。根据式(1)计算得出吸附剂的吸附能力Kd值，得出硅钛酸钠吸附Sr的合适pH值；然后再取0.1 ～1.0 g的粉末样品投加于调节为合适pH值的1 L模拟废液中搅拌5～10 min，然后取10 mL液体过超滤膜，经ICP-MS分析，得出剩余Sr浓度，根据公式(1)计算出各Kd值，从而得出硅钛酸钠的用量。

(1)

式中：C0、C为吸附前、后Sr的浓度；V为废液体积；m为所投加的吸附剂质量。

将3～4 g聚丙烯腈纤维溶于35 mL加热到90 ℃的N,N-二甲基酰胺(DMF)中，向其中投加20 g的硅钛酸钠粉末充分搅匀之后，反复碾压混合，再用水浸泡、洗涤使混合物硬化并洗去溶剂，从而得到具有一定机械强度而且耐腐蚀的颗粒状复合吸附剂。复合吸附剂装柱后，将放射性废液过柱，并取样经液闪分析得到结果。

2 结果与讨论

2.1 形貌观察与粒度分析

图1 粉末状硅钛酸钠样品的微观形貌Fig.1 Photo of crystalline silicontitanate absorbent

用金相显微镜初步观察所制备吸附剂的形貌图示于图1。从图1可以看出，粉末状硅钛酸钠样品由颗粒组成，颗粒作为吸附Sr的单元发挥吸附作用。对粉末状硅钛酸钠样品进行粒度分析，结果示于图2。由图2可知，所制备的粉末硅钛酸钠表面积平均粒径为46.103 μm，体积平均粒径为148.530 μm。可以看出，所制备吸附剂的颗粒粒径很大。

图2 粉末状硅钛酸钠粒度分布图Fig.2 Size of crystalline silicontitanate absorbent

2.2 粉末状吸附剂的成分分析

所制备的粉末状硅钛酸钠的热差(DSC和TG)分析曲线分别示于图3和图4，升温过程从50～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。由图3、4可以看出，在100 ℃处有一个明显的吸热峰，表明样品中的吸附水挥发，这部分吸附水大约占样品总质量的12.90%；在340 ℃处有一个很弱的放热峰，应该是由于样品中残留的有机物燃烧造成的，说明所制备的吸附剂中仍含有一定量的有机残留成分；同时在320 ℃到500 ℃有一个失重，约为3.36%；超过660 ℃放热明显，由于本实验仅加热到800 ℃，因此只得到半个峰，660 ℃为该结晶变化发生的温度，说明此时样品的晶型发生了改变，图中失重线表明样品在800 ℃时失重约1.41%，此时剩余质量还有82.33%，整个升温过程中样品共计失重17.67%。

图3 DSC分析曲线Fig.3 Curve of DSC

扫描电镜无标准定量分析结果示于图5。由图5结果看出，样品中O原子占总原子总数的49.46%，Na原子占总原子数的15.08%，Si原子占总原子数的12.16%，Ti原子占总原子数的23.30%，H原子被忽略不计。

图4 TG分析曲线Fig.4 Curve of TG

图5 扫描电镜无标准定量分析结果Fig.5 SEM of crystalline silicontitanate absorbent

结合扫描热重曲线可知，加热过程中样品总失重17.67%，其中吸附水大约占样品总质量的12.90%，此外还有4.77%的其它组分。所以经计算推断，所制备硅钛酸钠的化学式大概是Na4Ti8Si4O10。

2.3 硅钛酸钠对Sr的吸附能力测试

1) pH值的影响

按照1.5节中的实验方法，在pH=2～13的1 L非放射性模拟废液中分别加入0.4 g吸附剂粉末，搅拌10 min后取10 mL液体过超滤膜，经ICP-MS分析，测得液体中剩余Sr浓度。硅钛酸钠在不同溶液pH条件下对溶液中Sr和Cs的去除率示于图6。从图6可以看出，溶液中Sr的去除率随着溶液pH的升高而提高，这一现象可以从被吸附离子和吸附剂的性质两方面解释[10]：首先是随着废液pH的增大，Sr2+的水解产物会增多，相对于那些未被水解的离子，羟基金属离子会更容易被吸附到吸附剂的表面上；其次由于吸附剂表面的羟基等官能团所处结构上位置的不同，进而表现出不同的酸碱性，随着溶液中pH的变化，这些表面基团会发生质子化和脱质子化的作用，使得表面电荷性质发生改变，从而改变了吸附剂的吸附性能。所以环境pH>11对于硅钛酸钠吸附Sr比较合适。

图6 不同pH条件下吸附剂对Sr和Cs的去除率Fig.6 Sr and Cs adsorb rate of crystalline silicontitanate absorbent with different pH

2) 吸附剂用量的影响

图7 硅钛酸钠用量对废液中Sr吸附效果影响Fig.7 Effect of mass of crystalline silicontitanate absorbent on Sr

向若干份pH=13的1 L非放射性模拟废液中分别加入质量为0.1～1.0 g的硅钛酸钠样品对Sr进行吸附，梯度为0.1 g，搅拌10 min后取10 mL液体过超滤膜，经ICP-MS分析，测得其中剩余Sr浓度，结果示于图7。从图7可以看出，向废液中投加0.5 g的硅钛酸钠样品能够达到对废液中Sr两个数量级以上的去除效果，此时溶液中Sr的剩余浓度小于0.1 mg/L，计算得出硅钛酸钠Kd>105mL/g。

经过多次重复的非放射性实验发现，所制备的吸附剂吸附Kd值均在105mL/g以上，高于Marinin等[4]所制备的CST对Sr的吸附能力(Kd=7×104mL/g)。

3) 放射性小实验

按照1.5节方法造粒并取17.28 g复合吸附剂装柱，将其装填在25 mL刻度吸管中，制成小型吸附柱，柱体积为10 mL。过柱废液是含有一定量90Sr的放射性高盐模拟废液(NH4NO332 g/L、NaNO32.5 g/L)，测得废液初始pH=11。废液过柱流量为25 mL/h，即每小时2.5个床体积。具体实验结果列于表2。如表2所示，进柱前废液中放射性活度已经很低，经过125个柱体积之后，过柱后的废液放射性活度几乎可忽略不计，达到了近零排放的水平。这说明吸附剂对废液中放射性90Sr的深度净化能力非常强，且耐盐性出色，所合成的吸附剂具有极大的应用价值。

表2 模拟放射性废液过混合吸附剂柱实验结果Table 2 Results of simulated radioactive waste liquid through compound adsorbent column

3 结 论

(1) 选用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯制备硅钛酸钠，通过冻融法大量合成了对Sr具有高效吸附能力的粉末状吸附剂硅钛酸钠。

(2) 制备的粉末硅钛酸钠表面积平均粒径为46.103 μm，体积平均粒径为148.530 μm；其吸附水大约占样品总质量的12.90%，800 ℃升温过程总失重17.67%；通过扫描电镜无标准定量分析，结合扫描热重结果推算出硅钛酸钠化学式大概为Na4Ti8Si4O10。

(3) 在非放射性实验中所制备的硅钛酸钠的吸附能力随着环境pH的升高而升高，向废液中投加0.5 g/L的硅钛酸钠就能够达到对Sr两个数量级以上的去除效果，Kd>105mL/g；在放射性过柱实验中，所合成的吸附剂对放射性90Sr具有非常强的深度净化能力，且耐盐性出色，废液经处理后达到了近零排放的水平。

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SynthesisofHighEfficientAbsorbentforSrbyFreezingandThawingMethod

ZHENG Yu, LI Yu-song, ZHANG Zhen-tao, WANG Lei, HUA Xiao-hui, YOU Xin-feng, ZHENG Wen-jun, YANG Lin-yue

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(93), Beijing 102413, China

In this paper, high efficient absorbent for Sr named crystalline silicontitanate was prepared through the “freezing and thawing” method. The morphology and composition of absorbent were characterized by SEM, DSC, TG and other analytical methods. The removal ability of Sr in non radioactive waste liquid was investigated, and the deep purification ability of90Sr in the high salt radioactive waste liquid was verified. When the pH of solution is 13, the crystalline silicontitanate has a very strong adsorption effect to Sr. TheKdvalue is larger than 105mL/g. And it is indicated that the absorbent has strong salt resistance. The “freezing and thawing” method is simple and has large output. It is sui
Table for industrial production.

adsorb; strontium; freezing and thawing; absorbent; radioactive waste liquid

2016-11-24；

2017-06-04

郑 宇(1989—)，男，黑龙江尚志人，硕士，研究实习员，核燃料循环与材料专业，E-mail: 544309004@qq.com

TL941.1

A

0253-9950(2017)06-0454-05

10.7538/hhx.2017.39.06.0454