一种无硫烟花发射药的开发及应用研究

张光辉，邱丽娜



一种无硫烟花发射药的开发及应用研究

张光辉，邱丽娜

（湖南出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 湖南 浏阳，410300）

利用模拟烟火药在定容、密闭条件下的数值计算方法，开发了1种以新型还原剂、硝酸钾为主的新型无硫烟花发射药配方。对该发射药的安全性能及使用性能进行测试，结果表明新型发射药的撞击感度、爆发点及静电感度安全性能均优于传统黑火药，且其压力上升速度、做功能力大于传统黑火药。

无硫烟花发射药；黑火药；安全性能；抛射

烟花爆竹是我国传统特色产业，全年烟花爆竹产业产值超过600亿元。近来年，国内对烟花燃放时产生的污染反响激烈，特别是春节短时间段大规模集中燃放烟花时，会产生烟雾等PM2.5污染，以北京为例，2014年除夕夜12点时的PM2.5值急剧升高到450μg/m3。由于对烟花燃放污染的担心，直接导致2014年国内烟花消费量同比下降30%左右。针对市场对无硫少烟发射药的需求，余本友[1]以单基粉和高氯酸铵为主要成分发明了无烟烟花发射药，再配以着色剂，研制出了无烟亮珠药。刘玉海[2]等也以单基粉为主要成分，研制出了无烟烟花发射药。这些发射药确实可以减少烟花发射时的烟雾量，但都存在燃烧反应速度慢、产气量少，发射无力的缺陷。鉴于烟花燃放污染已严重影响到烟花产业的发展，开发适合烟花的无硫发射药，降低烟花烟雾污染显得尤为紧迫和重要。

1 微烟发射药的研制

1.1 配方设计

针对环保要求，研制的微烟发射药不能含硫，与传统的三元黑火药（硝酸钾作为氧化剂、木炭作为还原剂、硫磺作为可燃剂）相比，缺少可燃剂，故拟采用提高反应温度、超细粉末化等方式提高燃烧速度。研制的微烟发射药主要由新型还原剂和硝酸钾配伍形成型微烟发射药。还原剂由稀土元素、炭粉、羟丙基甲基纤维素、晶碳粉组成，其中稀土主要起提高反应温度的作用，炭粉起引燃作用，晶碳粉起还原剂作用，羟丙基甲基纤维素起粘结及包覆作用。利用基于最小自由能法原理开发的热力学平衡参数计算软件Real，计算不同烟火药配方的热力学参数。表1为传统黑火药以及不同配比的微烟发射药在定容密闭条件下的反应参数表。

表1 不同配方的烟火药的反应参数

Tab.1 Reaction parameters of pyrotechnics with different formula

从表1反应状态参数可以看出，当配方比例为80%KNO3/20%还原剂时，产物峰值压力、爆温和膨胀速度为最大，反应温度相对也较高，是作为发射药的最优化配方，故选其作为研制的发射药配方。

1.2 工艺选择

1.2.1 还原剂的粉碎与包覆

将还原剂在高压研磨机上粉碎研磨，过230目筛，取筛下物备用；加入羟丙基甲基纤维素，确保其与还原剂混合均匀。

1.2.2 造粒

将新型还原剂与硝酸钾按一定比例物理混合，采用滚筒或滚盘造粒成型，或者采用挤压过筛方法造粒成型，也可采用湿法造粒成型制成新型微烟发射药。

2 微烟发射药的性能

2.1 安全性能

对制成的发射药和传统黑火药按照GB 10631- 2013烟花爆竹安全与质量及SN/T 0306.4-2006 出口烟花爆竹检验规程第4部分：安全性检验进行检测，安全性能比较如表2所示。由表2可见，新型发射药在机械感度、爆发点及静电感度方面安全性能明显优于传统黑火药，吸湿率与传统黑火药接近，而对火焰的敏感性增强。

表2 传统黑火药与新型发射药的安全性能参数对比

Tab.2 Comparison of safety performance parameters between traditional black powder and new propellant

造成上述性能参数差别的主要原因是由于新型发射药不含硫，但相对增加了硝酸钾和碳的含量。具体原因分析如下：（1）传统黑火药中的硫对硝酸钾和木炭起到了包覆剂的作用，一方面硫包覆在木炭表面，堵塞了木炭颗粒内的毛细孔，使其吸附性降低；另一方面，包覆在硝酸钾表面的硫减少了硝酸钾颗粒与外界环境的接触面积，减弱了硝酸钾的吸湿性。新型发射药中，羟丙基甲基纤维素的包覆作用比硫更强，在增加硝酸钾、木炭含量的同时保证了药剂较低的吸湿性。（2）机械感度、爆发点和火焰感度的差异主要由它们的反应历程决定。研究表明[3]，黑火药的燃放反应分两步进行：在150～200℃时，硫磺吸热气化，与木炭中的低熔点成分反应，放出热诱发硝酸钾与硫的预点火反应，硝酸钾、木炭吸收预点火阶段的反应热和外界热量，在300℃左右开始扩散控制的点火反应[4]。对于新的发射药，不存在低温区的诱导反应，主反应所需的活化能全部由外界供给，需要的热量多，因此爆发点高，机械感度低。对于火焰感度，体系和环境进行能量传递的介质是高温粒子流，可直接诱导木炭和硝酸钾的扩散反应，当体系中有硫磺存在时，要吸收热量气化，反而阻滞了主反应的进行，因此，无硫黑火药的火焰感度比传统黑火药高。（3）硫磺属于非导电介质，增加了体系的介电常数，易引起静电积累，故传统黑火药静电感度高。而新型发射药体系的导电好，介电常数低，易泄放静电，因此其静电感度低。

2.2 使用性能

主要从药剂的压力上升速度（——曲线）、抛射力等两方面分析传统黑火药和新型发射药的差异。

2.2.1 压力上升速度

根据联合国《关于危险货物运输建议书—实验与标准手册》2（c）试验方法，测试0.5g药剂（粒度相同）在密闭容器中燃烧压力从690kPa 上升到 2 070 kPa的时间。图1~2是传统黑火药和新型发射药的——曲线图，表3是两种药剂压力从690kPa（1）上升到 2 070kPa（2）所需的时间。

从图1~2和表3中可以看出，与传统黑火药相比，新型发射药初始压力建立时间短，压力上升速度快，最大压力高。

图1 传统黑火药压力上升曲线

图2 新型发射药压力上升曲线

表3 传统黑火药与新型发射药压力上升时间对比

Tab.3 Comparison of the pressure rising time between traditional black powder and new propellant charge

注：1为压力690kPa时刻；2为压力2 070kPa时刻。

2.2.2 抛射力

根据美国烟花标准试验所标准钢球试验标准（将烟火药剂装入30mm的带底座的不锈钢管中，管口用直径由直径为50mm的钢球覆盖，引燃钢管内装烟火药，通过测量钢球的抛射高度衡量烟火药剂的抛射力），测试2.0g（粒度相同）药剂对钢球的抛射高度。图3~4是传统黑火药和新型发射药钢球试验抛射高度视频截图，表4是两种药剂抛射高度对比。

图3 传统黑火药钢球抛射高度

从表4中可发现，新型发射药的钢球抛射高度远高于传统黑火药，在新型发射药用于组合烟花产品实际过程中，同样的内筒发射高度所需的药量仅为传统黑火药的25%。

图4 新型发射药钢球抛射高度

表4 传统黑火药与新型发射药钢球抛射高度对比

Tab.4 Comparison of ejection height of steel ball between traditional black powder and new propellant charge

3 结论

（1）通过数值计算方法对药剂的配方进行有效优化，减少配方试验数量，计算和试验表明，当硝酸钾和新型还原剂配比为80∶20时，体系燃烧产物峰值压力、爆温和膨胀速度最大，是最优的发射药配方。（2）新型发射药在机械感度、爆发点及静电感度方面的安全性能明显优于传统黑火药，吸湿率与传统黑火药接近，但对火焰的敏感性增强。（3）新型发射药与传统黑火药相比，初始压力建立时间短，压力上升速度快，最大压力高，做功能力强，使用性能优于传统黑火药。

[1] 余本友.一种无烟发射药:CN ,03118368.9[P].2003-11-19.

[2] 刘玉海,等.一种烟花用无烟发射药剂及其制法: CN,03158 738.0[P].2004-09-08.

[3] Turcotte R，et al.Thermal analysis of black powder [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2003(73):105- 108.

[4] Conkling J A, Chemistry of pyrotechnics [M].New York: Marcel Dekker, Inc, 1985.

Research on Development and Application of A Non-sulfur Propellant Charge in Fireworks

ZHANG Guang-hui，QIU Li-na

(Inspection & Quarantine Technology Center of Hunan Entry-Exit Inspection & Quarantine Bureau, Liuyang, 410300)

A new non-sulfur fireworks propellant charge was developed with a new type of reducing agent and potassium nitrate as main formula, by using the numerical calculation method for simulating pyrotechnics under constant volume and confined conditions. The safety performance and properties of the new propellant were tested, the results showed that the safety performance such as impact sensitivity, explosion point and electrostatic sensitivity of the propellant is better than that of traditional black powder, as well as the pressure rising velocity and output power is higher.

Non-sulfur Fireworks Propellant Charge；Black powder；Safety performance；Ejection

1003-1480（2017）05-0058-03

TQ562

A

2017-07-17

张光辉（1978 -），男，高级工程师，从事烟花爆竹开发及检测研究。

湖南省标准化科研项目资助。