化学镀Ni-Mo-Cr-P多元非晶合金膜的晶化行为及其电化学腐蚀特性

晋 勇

(四川大学 材料科学与工程学院, 成都 610064)

化学镀Ni-Mo-Cr-P多元非晶合金膜的晶化行为及其电化学腐蚀特性

晋 勇

(四川大学 材料科学与工程学院, 成都 610064)

用化学镀工艺获得了Ni-Mo-Cr-P合金镀层，研究了Ni-Mo-Cr-P非晶态合金膜随晶化处理温度升高，其结构以及耐蚀性的变化规律，并对变化的原因进行了分析。结果表明，镀态Ni-Mo-Cr-P为非晶态镀层，300 ℃时Ni3P渐渐开始析出；400 ℃时Ni3P相继续析出，Ni衍射峰变得较为尖锐；500 ℃，Ni晶化较为完全，同时出现新相Cr1.12Ni2.88；600 ℃有Cr2Ni3，CuNi，Cu3.8Ni和Mo1.24Ni0.76生成；700 ℃时出现Cu0.81Ni0.19和MoNi3，Ni3P发生再结晶，同时镀层开始氧化生成NiO。电化学分析显示，镀态下Ni-Mo-Cr-P合金镀层的耐腐蚀性能优于Ni-P、Ni-Mo-P镀层；400 ℃下进行晶化处理，Ni-Mo-Cr-P镀层的耐腐蚀性有所提高，更高温度下的晶化处理，都会损害合金镀层的耐腐蚀性。

化学镀； Ni-Mo-Cr-P合金膜； 晶化处理； 电化学腐蚀特性

0 引 言

化学镀镍基合金膜由于其具有优异的耐磨和耐腐蚀等性能而被广泛应用于各种腐蚀环境[1-3]。经不同温度热处理的镍基合金膜,其耐磨和耐蚀性有较大差别,这表明热处理温度是影响合金镀层耐蚀等性能的重要因素[4-5]。化学镀合金镀层镀态时是一种非晶态合金镀层，这种非晶态合金镀层具有均一成分的结构和组织，能避免晶体材料中常见的晶界、孪晶、位错及成分偏析等结构缺陷和成分缺陷，从而得到相应晶体材料所无法比拟的优异的物理、化学和力学性能。但非晶态合金在热力学上是亚稳态结构，当温度超过晶化温度时，非晶会发生结构弛豫和晶化转变，失去非晶结构所特有的优异性能[6-10]。本文采用化学镀工艺，在Ni-P二元体系中加入Mo、Cr的化合物实现共沉积，在铜合金表面得到Ni-Mo-Cr-P合金镀层，并分别在200，300，400，500，600，700 ℃下对其进行晶化处理，探讨了合金膜在不同温度晶化处理后的相变情况和耐腐蚀性随温度的变化规律。

1 实验方法

1.1 试样及其前处理

对于将要进行进化学镀的基片来说，镀前处理是十分重要的，这是因为为了使表面更合适施镀层，预处理能够去除表面缺陷，去除氧化物，这样才能保证基片与镀层良好的结合。镀前采用喷砂处理和溶剂清洗工艺对基片进行镀前处理。

1.2 镀层制备和热处理

按文献[3]中的实验方法，确定了Ni-Mo-Cr-P合金化学镀液的组成及工艺条件。

A 镀液配方：主盐NiSO4·6H2O 30～50 g/L，还原剂NaH2PO2·H2O 8～15 g/L，缓冲剂NH4Cl 20～50 g/L，络合剂Na3C6H5O7·2H2O 85～100 g/L，添加剂Na2MO2·2H2O 1～5 g/L，调结pH NH3·H2O 60ml/L-1，pH值8.5～9.5,温度80～90 ℃。

B镀液配方：还原剂NaH2PO2·H2O 12～18 g/L，缓冲剂CH3COONa 15～20 g/L，络合剂K2C2O4·H2O 6～12 g/L，添加剂CrCl315～20 g/L，pH值4～6。

取A镀液5～7份,B镀液5～3份,混合均匀后用氨水和30%乙酸调节混合液pH值8～9,采用水浴加热,反应温度89～92 ℃下进行施镀，得到Ni-Mo-Cr-P合金镀层。

将Ni-Mo-Cr-P合金镀层样置于石英玻璃管中，抽真空后通入高纯氩气，封管。对封管试样分别在200、300、400、500、600、700 ℃等温退火60 min，随炉冷却至室温。

1.3 镀层表征及耐蚀性测试

镀态及晶化处理样的XRD分析在 DX-1000型X射线衍射仪上进行(CuKа辐射，λ=0.154 2 nm，扫描范围20°～80°，扫描速度0.03°/s)。Ni-Mo-Cr-P合金镀层的表面形貌和厚度在JSE-5900LV型扫描电子显微镜上进行。利用电化学工作站，采用线性扫描伏安法,测量化学镀Ni-Mo-Cr-P合金镀层，以及在各种温度下晶化处理后的Ni-Mo-Cr-P合金镀层的塔菲尔曲线，来评价镀层的耐蚀性能。介质为10%H2SO4溶液，在室温下进行测量，测量之前，先将样品在介质中浸泡25～30 min，以稳定开路电位Eocp，然后进行线性扫描。扫描范围：Eocp-0.4～+0.4 V，扫描速率：0.01 V/s。

2 结果与分析

2.1 Ni-Mo-Cr-P合金镀层形貌和厚度分析

利用JSE-5900LV型扫描电子显微镜可以看到，采用本工艺条件下Ni-Mo-Cr-P合金镀层的表面和断面形貌(见图1)。可见为团簇结构,且团簇界限清晰,没有明显的空隙(图(a))。断口形貌可见镀层与基体结合较好，镀层厚度约15 μm左右(图(b))。

图1 镀层表面(a)和断口形貌(b)

2.2 合金镀层组织结构分析

图2为Ni-Mo-Cr-P合金镀层镀态衍射谱图。由图可见，镀态衍射谱在2θ=45°附近形成该下部是较宽的馒头状峰，可知是镍的(111)衍射方向有漫散射的衍射峰，表明此时镀层是非晶态加微晶态结构。

图2 Ni-Mo-Cr-P合金镀层镀态衍射谱图

图3为合金镀层经200 ℃恒温1 h晶化处理后的XRD图谱，与图2镀态的Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图对照后发现基本没有变化。

在300 ℃下恒温1 h后，得到的Ni-Mo-Cr-P合金镀层的衍射图图4见2θ=45°，52°，76° 3处宽化峰分别和Ni的(111)，(200)，(220)面吻合，Ni的衍射峰变强，表明有Ni微晶生成，非晶相比例下降；进一步分析图4可知，此时有了明显的多个尖锐的峰，与标准图谱对照后，可以发现在Ni-Mo-Cr-P合金镀层中已经开始出现了Ni3P相，这是由于随晶化处理温度的升高，磷原子的扩散形成的，此时可以观察到位于2θ=45°的衍射峰仍然较宽，表明仍未完全晶化。此外，与标准图谱对照后，还可以发现合金镀层中也有Ni8P3相，这是由于磷原子没有完全扩散而产生的中间过渡相。

图3 200 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

在400 ℃下恒温1 h后，由图5可以看出，Ni3P相继续析出，Ni衍射峰变得较为尖锐，衍射强度开始大幅提高，这表明合金镀层还在进一步晶化，有较多的Ni微晶生成。

镀层经500 ℃晶化处理恒温1 h后，由图6可知，Ni3P和Ni相衍射峰变得更加尖锐，强度进一步提高，尤其是Ni相衍射峰最为突出，这说明其晶化较厉害；同时有新相Cr1.12Ni2.88生成，Mo及其金属间化合物的衍射峰始终未出现，说明Mo一直固溶在镍相中。

图4 300 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

图5 400 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

在600 ℃下恒温1 h后，由图7可以看出，有新相Cr2Ni3，CuNi，Cu3.8Ni和Mo1.24Ni0.76生成，说明一直固溶在镍相中的Mo开始以镍钼金属间化合物的形式出现。

图6 500 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

图7 600 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

700 ℃下晶化处理1 h后，由图8可知，此时Ni相消失，Ni3P发生再结晶，晶粒长大粗化，同时还发现有新相Cu0.81Ni0.19和MoNi3生成。此时，虽然用炭粉进行埋粉保护，镀层还是被氧化，有新相NiO相生成，另外还有新相NiMoO4生成。

图8 700 ℃下Ni-Mo-Cr-P合金镀层衍射图

2.3 合金镀层耐腐蚀性分析[11-15]

2.3.1合金镀层镀态的耐腐蚀性能

利用电化学工作站，采用线性扫描伏安法，在10%硫酸溶液中，测得Ni-P，Ni-Mo-P，Ni-Mo-Cr-P 3种镀层的极化曲线，对得到的线性极化曲线进行Tafel拟合，如图9所示。由极化曲线得腐蚀电流密度icorr和腐蚀电位Ecorr，如图10所示。

根据图9，10可知，腐蚀电位EcorrNi-Mo-Cr-P > Ni-Mo-P > Ni-P，而腐蚀电流密度icorrNi-Mo-Cr-P < Ni-Mo-P < Ni-P，可见镀态Ni-Mo-Cr-P合金镀层的腐蚀电位的绝对值最小，耐腐蚀性能最好，镀态Ni-Mo-P合金镀层的耐腐蚀性能次之，镀态Ni-P合金镀层的耐腐蚀性能最差。

图9 镀态Ni-P，Ni-Mo-P，Ni-Mo-Cr-P镀层极化曲线

图10 镀态Ni-P，Ni-Mo-P，Ni-Mo-Cr-P的腐蚀电位和电流密度

2.3.2晶化处理温度对Ni-Mo-Cr-P镀层耐腐性能的影响

利用电化学工作站，采用线性扫描伏安法，同样在10%的硫酸溶液中，测得Ni-Mo-Cr-P合金镀层分别在晶化处理温度200，300，400，500，600和700 ℃下的极化曲线(见图11)，对得到的线性极化曲线进行Tafel拟合，如图12所示。由极化曲线得到腐蚀电流密度icorr和腐蚀电位Ecorr。

图11 Ni-Mo-Cr-P镀层不同晶化处理温度下极化曲线

由图12可见，Ni-Mo-Cr-P合金镀层在200 ℃热处理时，其腐蚀电位稍微正移，腐蚀电流密度略微上升，据此可以推断出，200 ℃晶化处理后合金的耐腐性能与镀态下的镀层变化不大。这是因为合金镀层在200 ℃晶化处理后基本还是非晶态，没有晶化和相变。

图12 Ni-Mo-Cr-P镀层Ecorr和icorr随晶化处理温度变化趋势

由极化曲线图(图11)和图12可以看出，300 ℃处理时，合金镀层的腐蚀电位略有正移，但是腐蚀电流密度却是增加。从XRD物相分析结果表明由于形成了新相Ni3P和Ni8P3，使合金镍相中磷含量降低，在酸性腐蚀介质中Ni3P和Ni8P3的析出使镀层体积收缩，收缩会导致镀层的裂纹, 进而使腐蚀电流和腐蚀电位进一步增大，耐腐性能有所降低。

当温度上升到400 ℃时，腐蚀电位继续正移动，腐蚀电流密度却极速下降。衍射分析图谱中Ni8P3相消失，同时在该温度下合金镀层Ni以及Ni3P还没有完全晶化，衍射峰任然宽化，说明还有非晶态的形式分布于合金镀层中，所以任然有良好的耐腐蚀性能。

当晶化温度升到500 ℃时，腐蚀电位明显负向移动，腐蚀电流密度却略有上升，镀层耐腐蚀性变差。XRD图谱表明合金镀层非晶态基本结晶完全，并且生成了Cr1.12Ni2.88新相。由于Ni以及Ni3P相结晶完全, 引起镀层体积收缩而导致晶界增多,而且Ni3P相在500 ℃左右均匀弥散分布, 使得镀层基体相中磷含量降低, 使镀层耐腐蚀性降低。

600 ℃晶化处理后，腐蚀电位再次正移，腐蚀电流密下降。XRD图谱显示此时出现了新相Cu3.8Ni和NiCu合金，说明基体和镀层开始相互扩散，在界面处形成扩散层，使得镀层耐腐蚀性能有所提高。

当晶化处理温度到达700 ℃时，腐蚀电位继续正移，腐蚀电流密度下降。这是由于温度升高后，更有利于基体和镀层的相互扩散，扩散层加宽；另一方面，Ni3P发生了再结晶, 晶粒长大,此外，在该温度晶化处理时，合金镀层会发生氧化，生成NiO以及NiMoO4，使镀层体积收缩，应力增加，会对耐腐蚀性能造成严重的影响，但是此时生成NiO以及NiMoO4很少，对耐腐蚀性能产生的影响不是很大。

3 结 论

本文采用化学镀表面改性技术，在铜合金表面得到了Ni-Mo-Cr-P合金镀层，对Ni-Mo-Cr-P合金镀层镀态下的形貌，结构和性能，以及晶化处理温度对Ni-Mo-Cr-P镀层耐腐蚀性的影响规律进行了研究，得到如下结论：

(1) 铜合金基片采用喷砂和超声波清洗等工艺进行预处理后，可以得到清洁、新鲜并具有一定化学活性的表面，得到的清洁表面并没有择优取向而是与标准图谱基本一致，在电镜下可以看到，沉积的Ni-Mo-Cr-P合金镀层呈胞状结构，排列紧密，孔隙较少。

(2) 镀态下的Ni-P、Ni-Mo-P和Ni-Mo-Cr-P合金镀层的XRD分析表明，合金镀层中的Mo 、Cr金属元素和P含量有着一定的制约关系，随着Mo、Cr金属元素的引入，导致了磷含量降低，微晶化的趋势是越发明显，合金镀层逐渐向晶态转变。

(3) 镀态Ni-Mo-Cr-P为非晶态镀层，300 ℃时Ni3P渐渐开始析出；400 ℃时Ni3P相继续析出，Ni衍射峰变得较为尖锐；500 ℃，Ni晶化较为完全，同时出现新相Cr1.12Ni2.88；600 ℃有Cr2Ni3，CuNi，Cu3.8Ni和Mo1.24Ni0.76生成；700 ℃时出现Cu0.81Ni0.19和MoNi3，Ni3P晶粒长大，同时镀层开始氧化生成NiO和NiMoO4。

(4) 电化学分析显示，镀态下Ni-Mo-Cr-P合金镀层的耐腐蚀性能优于Ni-P、Ni-Mo-P镀层；400 ℃下进行晶化处理，Ni-Mo-Cr-P镀层有一定的耐腐蚀性，更高温度下的晶化处理，都会损害合金镀层的耐腐蚀性。

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TheCrystallizationandElectrochemicalCorrosionBehaviorsofElectrolessDepositedNi-Mo-Cr-PAmorphousMulti-AlloyFilms

JINYong

(School of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

The paper reports an electroless method to prepare Ni-Mo-Cr-P alloy depositions. Italso studiesthe structure and anti-corrosion behaviors with the increase of the heat-treatment temperature, andcarriesout further analysis regarding the reasons. The results show the as-deposited Ni-Mo-Cr-P films are amorphous state, but the Ni3P phase is emerged at 300 ℃ and more crystalline Ni is generated at 400 ℃. Nickel is fully crystallized at 500 ℃ and Cr1.12Ni2.88is evolved. Additionally, there are Cr2Ni3, CuNi, Cu3.8Ni and Mo1.24Ni0.76formed at 600 ℃, while Cu0.81Ni0.19, MoNi3and Ni3P are re-crystallized at 700 ℃ with the formation of oxide layer (NiO) on the depositions. The electrochemical analysis reveals the as-deposited Ni-Mo-Cr-P alloy films see better performance of anti-corrosion than Ni-P and Ni-Mo-P depositions. Moreover, the anti-corrosion of Ni-Mo-Cr-P is further enhanced after the crystallization at 400 ℃ and higher heat-treatment temperature will lead to the inferior anti-corrosion performance.

electroless deposition; Ni-Mo-Cr-P alloy films; crystallization treatment; electrochemical corrosion property

TP 212

A

1006-7167(2017)11-0040-04

2017-01-16

晋 勇(1959-)，男，四川简阳人，教授级高级实验师，现主要从事材料研究及材料结构表征。

Tel.：028-85412260，13628068297; E-mail:yongjin-scu@163.com