Pickering乳液在石油行业中的应用进展

刘德新，朱彤宇，邵明鲁，张 芳

Pickering乳液在石油行业中的应用进展

刘德新，朱彤宇，邵明鲁，张 芳

（中国石油大学（华东） 石油工程学院，山东 青岛 266580）

Pickering乳液具有稳定性好、易调控、成本低和污染小等特点，在造纸、药物、化妆品和材料等方面有很广泛的应用，但在石油行业应用较少。近几年来，由于Pickering乳液在复杂条件下良好的稳定性，在石油行业中越来越受重视。在分析Pickering乳液形成机理及影响因素的基础上，综述了近年来国内外Pickering乳液在钻井、提高采收率、防砂和油田污水处理中的应用，并对Pickering乳液在石油行业中的发展潜力进行了展望。

Pickering乳液；影响因素；油田应用

20世纪初，Ramsden［1］第一次发现有些不溶于水的固体颗粒与油性溶剂混合在一起时可以形成乳液。几年后，Pickering［2］对其进行了全面细致的研究工作，所以人们将固体颗粒稳定的乳液命名为Pickering乳液。与传统的表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液有以下优点［3］：配制Pickering乳液所使用的固体颗粒主要是一些岩石粉末，来源广，成本低；相比于表面活性剂，对环境造成的污染较小；固体颗粒在乳液破乳后可以回收进行重复利用；Pickering乳液稳定性好，尤其在某些较严苛的环境下仍能保持较高的稳定性。

由于Pickering乳液的良好性质，它在造纸、药物、化妆品和材料等方面都有很广泛的应用［4-8］，但在油田中的应用仍是一个较新的领域。Pickering乳液在严苛条件下，尤其是高温高盐环境下具有良好的稳定性，因此近年来在石油行业越来越受重视。

本文介绍了Pickering乳液的形成机理、影响因素以及在石油行业中的应用现状和进展，并探讨了它的发展趋势。

1 Pickering乳液的形成机理

对于固体颗粒稳定乳液的机理，一直以来存在不同观点，普遍接受的是机械阻隔机理，即固体颗粒聚集在液/液界面上，形成界面膜，将液滴包裹住，从而阻止液滴相互聚结［9］。颗粒在油水界面的状态，主要有三种方式，如图1所示：1）颗粒在油水界面上分层紧密排列。颗粒吸附在油水界面并在界面上紧密排列，形成物理屏障，防止液滴聚结。2）桥联颗粒的单层排列。颗粒在界面上只有一薄层，同时被两种液体相润湿，阻止两相液体相互溶合。3）颗粒呈杂乱的网状层排列，这种吸附结构主要是靠颗粒之间的吸引力达到稳定。前两种排列方式既需要保证颗粒在界面吸附，又需要颗粒相互之间不产生团聚，是比较理想的状态。微小的颗粒有很大的表面能，它们相互团聚在一起，依靠颗粒之间的吸引力同样也可以稳定乳液［10］。

图1 颗粒在油水界面的排列方式［10］Fig.1 Arrangement mode of particles in the oil-water interface［10］.(a) Close-packed；(b) Single-layer arrangement of bridging particles；(c) Network arrangement

2 Pickering乳液的影响因素

Pickering乳液由水相、油相和固体颗粒组成，改变其中的任何一部分，都会对乳液的性质造成影响。影响Pickering乳液的因素有很多，主要包括以下几个方面。

2.1 固体颗粒润湿性

固体颗粒的润湿性是影响乳液性质最主要的因素之一，因为它基本确定了乳液的类型。固体颗粒的润湿性由三相接触角θow来表征，Binks等［11］提出可以使用Young方程计算θow：

式中，γsw表示固体与水相之间的界面张力，mN/m；γso表示固体与油相之间的界面张力，mN/m；γow表示水相与油相之间的界面张力，mN/m。其中，γow可以通过实验测得，γsw和γso可借助接触角测定得出。当θow＞90°时，固体颗粒亲油性较强，易形成W/O乳液；当θow＜90°，固体颗粒亲水性较强，易形成O/W乳液。一般来说，使用高疏水性或强亲水性颗粒往往不能形成稳定的乳液，只有当θow约为90°时，形成的乳液才比较稳定。不同颗粒润湿情况及其形成的乳液类型如图2所示［12］。

图2 不同颗粒的润湿情况［13］Fig.2 Different wettability of particles［13］.(a) Contact angle is less than 90°；(b) Contact angle is equal to 90°；(c) Contact angle is more than 90°；(d) O/W Pickering emulsion；(e) W/O Pickering emulsion

2.2 固体颗粒浓度

固体颗粒的浓度对所形成的Pickering乳液的稳定性及其液滴的大小都具有一定的影响。在一定浓度范围内，随着固体颗粒浓度的增加，乳液的稳定性增强，而乳液的液滴直径则先减小，然后稳定在一定数值上保持不变［14］。20世纪初，Aveyard等［15］使用纳米二氧化硅颗粒稳定乳液，在一定浓度范围内，固体颗粒的浓度每增加10倍，乳液液滴的直径减小为原来的1/8。当颗粒浓度大于3%时，继续加入的颗粒进入连续相中，不再吸附于油水界面，此时乳液液滴直径基本保持不变。Tambe等［16］也曾给出一个临界颗粒浓度，如果超过这个临界颗粒浓度，继续加入颗粒都不会造成液滴的减小或乳液稳定性的增加。

2.3 油水比

油水比的改变也会对乳液的性质造成影响，乳液可能会出现相反转现象。相反转是指对于稳定的乳液，在保持其他条件不变的情况下，不断增加乳液内相的体积分数，达到某一数值时，乳液的类型发生改变［17-18］。Binks等［19］研究了由疏水性纳米二氧化硅颗粒稳定的W/O乳液的相反转过程。不断增加水的体积，当水相体积分数达到0.7时，乳液体系由W/O型转变为O/W型。但Yang等［20］和Ashby等［21］分别使用层状双金属氢氧化物（LDHs）和锂皂石稳定O/W乳液，随着内相体积分数的增大，并没有发生乳液类型改变的现象，可能是因为颗粒自身的强亲水性导致的。

2.4 水相矿化度

当水相中有适量电解质存在时，会导致水相中颗粒的静电排斥力减弱，造成固体粒子的微絮凝，微絮凝状态有利于Pickering乳液的稳定，但过量电解质的存在会产生聚沉现象，对乳液的稳定性产生负面影响［14］。Binks等［22-23］证明了这一观点，他们研究了盐的加入对球状颗粒稳定乳液的影响。当溶液中不含电解质时，乳液的稳定性较差，加入了适量电解质后，固体粒子发生微絮凝，稳定性变好，继续加入电解质，絮凝程度增强，乳液又变得不稳定。但Yang等［20］在研究盐溶液对LDHs稳定的石蜡/水体系时发现，随着盐浓度的逐渐增加，固体粒子的Zeta电位值逐渐减小，导致粒子在油水界面更容易吸附，乳液更加稳定。Briggs［23］使用盘状锂皂石黏土颗粒稳定乳液，也得到了相似的结论，只有当黏土颗粒完全絮凝时才有好的稳定性。他们给出的解释是，盐的加入使颗粒发生絮凝，颗粒粒径变大，提高了颗粒在油水界面上的吸附能，而且盐的加入也提高了颗粒的憎水性，促进了颗粒在界面上的吸附，从而提高了乳液的稳定性。

盐类型的不同也会对乳液稳定情况产生影响。杨飞［24］研究了几种不同类型的无机盐对乳液稳定性的影响。使用片状无机纳米粒子LDHs稳定乳液，分别加入 NaNO3，NaSO4，Na3PO4，Na4P2O7四种无机盐。实验结果表明，随着盐浓度的提高，加入NaNO3使乳液稳定性逐渐增强，而加入其他三种无机盐，乳液稳定性则先提高后降低。出现这种情况的原因与盐的加入对颗粒产生的絮凝情况不同有关。

2.5 pH

水相pH是比较容易调控的一个参数，它的变化会引起固体粒子电性质或润湿性的改变，从而影响固体粒子在油水界面的吸附情况。

Yan等［25］研究了水相pH对沥青改性的黏土颗粒稳定的乳液的影响，发现pH的改变会导致固体粒子接触角的变化，从而影响Pickering乳液的稳定性。Yang等［26］考察了水相pH对片状LDHs稳定的石蜡/水乳液的影响，发现pH能够调控粒子的表面电位，从而促进或抑制粒子在油水界面上的吸附，使Pickering乳液稳定性发生变化。刘浩［27］在配制壳聚糖稳定的液体石蜡/水乳液时，通过调节pH对乳液的乳化、破乳和再乳化进行控制（如图3所示）。

图3 壳聚糖稳定的液体石蜡/水的乳液经历5次破乳再乳化的示意图［27］Fig.3 Liquid paraffin/water emulsion stabilized by chitosan undergoes five demulsification and emulsification［27］.

基于这一原理，近年来出现了很多pH响应性颗粒，此类颗粒的表面接枝有羧基、氨基等可电离的有机基团。当连续相pH发生改变时，有机基团发生解离或去解离，导致颗粒的润湿性发生变化，从而控制Pickering乳液的类型及其稳定性［28］。

2.6 油相性质

油相的选择也会对Pickering乳液带来很大的影响，主要影响参数为油相的黏度和极性。Tsabet等［29］在研究玻璃微珠稳定乳液时发现，当油相黏度低于485.5 mPa·s时，随着黏度的变化液滴直径保持不变，而当超过这一数值时，液滴直径明显增大。Chesters［30］曾给出以下解释，当油相黏度很高时，油的高黏度减少了液滴界面的流动性，阻止了液膜的生成和颗粒在上面的吸附，同时使吸附的速率变慢，导致乳液的稳定性变差，液滴变大。

Binks等［31］曾使用十几种不同极性的油相和疏水性粒子配制乳液。他们发现对于一些极性油（如酯类和醇类），形成W/O乳液；但对于烃类等非极性油，尽管颗粒疏水性更强，仍然会形成O/W乳液。产生这种情况的原因主要与油相和水相之间的吸附对接触角产生的影响有关。

影响Pickering乳液的因素还有很多，如颗粒种类、颗粒形状和大小、分散方式、分散时间、温度和压力等。在具体配制或使用Pickering乳液时，应通过较为详细的实验，找出所需性质最好的配方。

3 Pickering乳液在石油行业中的应用

3.1 Pickering乳液在钻井中的应用

随着钻井深度的增加和苛性油藏的存在，使油基钻井液的应用越来越多。为了能适应不同地层条件并更好地悬浮钻屑，钻井液需要有高黏度、流变性可调节、低成本、无毒、稳定等特点。水基钻井液虽然成本低，但是通常只适用于低温低压地层。对于高温高压井，需要使用油基钻井液。油田使用的油基钻井液通常是W/O乳液体系，又叫做逆乳化钻井液。若将亲油性的纳米材料引入到油基钻井液中，可以大幅提高油基钻井液的稳定性，并能对钻井液的流变性进行控制［32-35］。

艾加伟等［36］使用纳米疏水材料DSW-S配制钻井液，加入1% DSW-S后，乳液液滴排列变得更加紧密，体系更加均匀，破乳电压从318 V提高到535 V，大幅提高了钻井液的乳化稳定性，有助于油基钻井液安全快速钻进。同时，DSW-S的加入提高了油基钻井液的携砂和悬浮能力。Sushant等［37］发现，基于Pickering乳液配制的油基钻井液，在225 ℃下静置96 h，能够保持流变性和稳定性，而且其中的固体颗粒可以封堵渗透率大的地层，在一定程度上减少漏失，同时提高了钻井液的黏度。

3.2 Pickering乳液在提高采收率中的应用

关于Pickering乳液在提高采收率方面的研究较多，按照作用机理可分为以下三个方面。

3.2.1 Pickering乳液作为驱油剂

可流动稠油的黏度通常高达几千至几万mPa·s，由于水与稠油流度比差异太大，容易造成水的指进，从而导致无效驱替和低采收率［38］。而传统的聚合物驱只经济适用于低温低矿化度油藏，蒸汽驱成本太高且对埋藏较深的油藏不适用，所以开发新的驱油体系或对原有的技术进行提高是很有必要的。

Exxon公司［39］最早提出Pickering乳液采油法，并被用来开发黏度在20～3 000 mPa·s范围内的稠油。将W/O乳液作为驱替液开采稠油，由于乳液外相是油，黏度较大，可以进行有效驱替。经室内和现场试验证明，Pickering乳液可以进行长时间注入，而且在流动过程中可以保持稳定，显著提高采收率［40］。Son等［41］也使用Pickering乳液进行驱油，同时提出乳液和水交替注入具有更好的驱油效果。W/O型Pickering乳液驱油示意图见图4。

图4 W/O型Pickering乳液驱油示意图［40］Fig.4 Schematic of water-in-oil Pickering emulsion flooding［40］.

固体颗粒与表面活性剂或聚合物复配制成的O/W乳液同样具有较好的驱油效率。Sharma等［42］验证了使用增稠水相配制的Pickering乳液，累计采收率可提高5%。Pei等［43］发现纳米颗粒和表面活性剂的结合可以提高乳液的体积黏度，注入过程中稳定性更好，提高了采收率。加入表面活性剂后的静电作用使得颗粒更多地吸附在油水界面上［44］。

在此基础上，有人提出使用纳米颗粒-表面活性剂-聚合物协同稳定Pickering乳液，即NSP Pickering 乳液［45］。Sharma等［46］研究了 NSP Pickering乳液，发现这三种物质的结合显著提高了乳液在高温下的稳定性；还对比了NSP乳液和表面活性剂-聚合物协同稳定的乳液（SP乳液）的驱油效果，结果表明，所有实验的累积采油量，NSP Pickering乳液比SP乳液多60%［47］。

Espinosa等［48-49］还发现固体颗粒可以稳定二氧化碳泡沫，通过乳液来实现水包二氧化碳乳液，这也为泡沫驱提供了一个新的思路。

随着纳米技术的发展，能够配制出微米级甚至纳米级的Pickering乳液，能够更顺利地通过多孔介质进而提高采收率。因此，利用Pickering乳液对重油、稠油进行开采是一个有效的方法［50-51］。3.2.2 Pickering乳液作为堵水剂

由于在较低剪切速率下，Pickering乳液常常具有较高的黏度，这种流度特性使其可以对注入水进行封堵［52］。同样地，稳定性好、低流度的Pickering乳液可以用来封堵地层中存在的天然裂缝或者在套管固结过程中产生的细小裂缝。在特定的情况下，乳液可以在裂缝中自发形成。Roberts等［53］的研究结果表明，代替传统的活塞式驱替，在超过临界速度下同时注入颗粒和水，在粗糙裂缝表面的剪切作用下可以发生自乳化，而且流体与壁面接触面积越大，乳液越容易生成，生成的小液滴可以在裂缝中进行封堵。

3.2.3 Pickering乳液作为压裂液

20世纪70～80年代，W/O乳液作为新型压裂液得到快速发展，它具有低滤失、增黏能力强和易反排等特点，但是抗温性能差［54-55］。而Pickering乳液具有良好的热稳定性，能克服这一缺点。从另一角度来说，Pickering乳液在注入过程中稳定性好，并携带有固体颗粒，如果在特低渗地层中进行压裂，颗粒在地层中进行吸附，可能会起到支撑剂的作用，这为新型压裂液提供了一种新的思路。

3.3 Pickering乳液在防砂中的应用

利用乳液制成的功能材料近几年成为研究热点之一。高内相乳液具有分散相体积分数超过74%、连续相体积小、乳液黏度高等特点，通过聚合作用，可以制成多孔材料［56-57］。Ikem 等［58］根据这一原理，以Pickering乳液作为模板，成功制备出了气测渗透率大于0.987 μm2、抗压强度超过3.5 MPa的多孔材料。将Pickering乳液循环至油管外的环形空间，一段时间后，固化成稳定的致密环，可以起到防砂作用，但是油气可以通过。多孔材料的防砂原理如图5所示。

图5 多孔材料的防砂原理［57-58］Fig.5 Schematic of a pipe wrapped by cellular material［57-58］.

3.4 Pickering乳液在污水处理中的应用

乳化液膜于1974年被第一次发现，并成功用于去除污水中的目标物质［59］。根据这一原理，Lin等［60］使用Pickering乳液膜处理污水中的目标物质，使用油酸包覆的氧化铁纳米粒子、0.5 mol/L的氢氧化钠溶液作为水相、磷酸三丁酯和玉米油的混合物作为油相稳定乳液膜，有效回收了污水中的酚醛树脂类物质，具有高效性和高选择性。污水处理完成后，由于其中的氧化铁粒子具有磁响应性，回收较方便，能够重复利用。

毋伟［61］提出可以使用Pickering乳液处理高浓度有机废水。以污水中的有机物作为油相、经表面改性的固体颗粒作为乳化剂，将固体颗粒加入污水中，使用超声或搅拌的方法形成乳液，并用离心法进行分离，然后测定上层清液中的有机物含量，判断处理效果。实验结果表明，使用改性碳酸钙纳米颗粒稳定的Pickering乳液处理苯乙烯和硝基苯有机废水取得一定效果，而且处理对象可以推广到废水中的大部分有机成分，值得进一步探讨。

彭军霞［62］使用氧化铁纳米粒子稳定的Pickering乳液实现了Cr6+的萃取分离，为含重金属离子的废水处理提供了参考。

4 结语

Pickering乳液具有稳定性好，成本低等特点。在石油行业中，尤其是对于深部地层或复杂条件的油藏的应用存在很多优势，具有很大的研究价值。Pickering乳液与表面活性剂和聚合物复配使用，可以获得更好的应用效果。

普遍认同的Pickering乳液稳定机理为机械阻隔机理，但至今未得到统一定论，需要进一步探究。Pickering乳液的影响因素较多，稳定性、平均液滴直径等可通过改变外界条件进行控制，适用于特定情况下的应用，并且有利于它的破乳和回收。

Pickering乳液对于石油行业来说仍是一个较新的领域，未得到广泛应用，仍具有很大的开发潜力，比如在压裂、页岩气开采等方面可以做进一步研究和探讨。

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（编辑 王 萍）

Applications of Pickering emulsion in petroleum industry

Liu Dexin，Zhu Tongyu，Shao Minglu，Zhang Fang

（College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266580，China）

Pickering emulsion has the characteristics of good stability，easy regulation，low cost and low pollution. It has wide application in the fields of papermaking，medicine，cosmetic and materials，but there is little application in petroleum industry. In recent years，due to its good stability in complex conditions，Pickering emulsion has been taken more and more attention by petroleum researchers. The formation mechanism and influencing factors of Pickering emulsion were briefly analyzed. Then the application of Pickering emulsion in drilling，oil recovery，sand control and oilfield sewage treatment in recent years was reviewed. Development potential of Pickering emulsion application in petroleum industry was prospected in the end.

Pickering emulsion；influence factors；petroleum industry applications

1000-8144（2017）11-1434-08

TQ 079

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.016

2017-04-25；［修改稿日期］2017-08-11。

刘德新（1969—），男，湖南省双峰县人，博士，教授，电话 15165267700，电邮 liudexin@upc.edu.cn。联系人：朱彤宇，电话 18306487460，电邮 zhutongyu999@163.com。

国家自然科学基金项目（51474235）。