凝胶色谱法测定超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布

郭 宁，盛 亮，陈成鑫，史清军，唐颂超，郑安呐

凝胶色谱法测定超高相对分子质量聚乙烯的相对分子质量及其分布

郭 宁1，2，盛 亮3，陈成鑫3，史清军3，唐颂超1，郑安呐1

（1.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；2．上海化工研究院有限公司 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；3.北京亿路达机电设备有限公司，北京 100081）

采用配有专用IR5-MCT检测器和GPC快速柱的新型凝胶色谱仪GPC-IR测定超高相对分子质量的聚乙烯试样的相对分子质量及其分布，对三个超高相对分子质量的聚乙烯试样进行分析表征。实验结果表明，该新型凝胶色谱仪可进行极稀试样溶液的定量测定，测试结果准确度高、重复性良好，操作简便，完全满足定量分析要求，克服了传统高温GPC无法分析超高相对分子质量聚乙烯的难题。

超高相对分子质量聚乙烯；相对分子质量；相对分子质量分布

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）一般是指相对分子质量在150万以上的聚乙烯，其具有非常优越的机械性能［1-3］。随着加工工艺的进步，UHMWPE应用已扩大到军用、医用等高附加值的新产品领域［2-6］。目前，对UHMWPE的相对分子质量测定方法有3种：黏度法、流变法和凝胶渗透色谱法。黏度法是通过测定多个浓度下稀溶液的相对黏度，作图得特性黏度，经公式计算出黏均相对分子质量［7-9］。此方法简单，但影响因素多，结果相差大。另外，采用仅可测得黏均相对分子质量，不能得到相对分子质量的分布情况。流变法是根据UHMWPE流变性能的差异，研究人员采用数据变换关系及一定的转换模型给出聚合物的相对分子质量［10-13］。但由于流变模型需要进行理论上的完善及验证，因此这种方法有待进一步的研究。常规凝胶色谱技术是分析相对分子质量及其分布的方法［14-15］。但对UHMWPE而言，相对分子质量及其分布表征存在试样难溶解、通用型检测器的检出限不能满足极稀溶液的测定、流动性差易堵塞柱子等缺点，故很难实际上用于UHMWPE试样的分析。

本工作采用配有专用IR5-MCT检测器和GPC快速柱的新型凝胶色谱仪GPC-IR，分析了UHMWPE的相对分子质量及其分布的情况，解决了目前UHMWPE相对分子质量及其分布的测定存在的问题。

1 实验部分

1.1 主要试剂

1，2，4-三氯苯溶剂、正庚烷溶剂：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；UHMWPE试样1，2，3：自制。

1.2 分析试样的制备

分别称取（1±0.1）mg的UHMWPE试样1，2，3，放入试样瓶内，剩余的所有过程均由仪器自动完成：将试样瓶放入自动进样器常温区域，加入溶剂8 mL，流量标记物200 μL，采用温和震荡及氮气吹扫除氧，减少氧化和剪切降解，在160 ℃的条件下溶解180 min。

1.3 分析方法

采用西班牙Polymer Char公司的高温凝胶渗透色谱仪（GPC-IR）对3个UHMWPE试样进行相对分子质量及其分布的表征，色谱仪配有高灵敏度IR5-MCT检测器，色谱柱为GPC快速柱（250 mm×10 mm），柱温箱温度160 ℃。以含有0.3 g/L 2，6-二叔丁基对甲酚的1，2，4三氯苯为流动相，流速1 mL/min，柱箱温度160 ℃。试样注射体积为200 μL，注射时间15 min，每个试样分析2次。

2 结果与讨论

2.1 窄分布聚苯乙烯校正曲线

采用4组16个窄分布聚苯乙烯（PS）标准试样进行GPC-IR分析，经数据计算，得到相对分子质量和保留体积的对应曲线，即窄分布聚苯乙烯校正曲线，见图1。从图1可看出，PS校正曲线的线性相关系数R2= 0.999 1，表明PS相对分子质量和保留体积的相关性良好。

图1 窄分布聚苯乙烯校正曲线Fig.1 Calibration curve of narrow distribution polystyrene.

2.2 UHMWPE试样的红外原始信号

对三个UHMWPE试样进行表征，得到红外原始信号谱图，见图2和图3。

图2 试样的原始红外检测谱图Fig.2 Sample analysis raw data with Infrared detector.

图3 试样的红外检测基线谱图Fig.3 Baseline of infrared detector.

从图2可看出，同一试样的两次分析红外原始信号峰形非常相似，说明GPC-IR的浓度检测器原始信号重复性很好。图2中试样的信号为0.005 6 V，从图3可看出，试样的基线噪音是-8×10-4V，所以信噪比满足定量要求，可直接分析。

2.3 UHMWPE的相对分子质量

经过对红外原始信号的处理得到三个UHMWPE试样的相对分子质量，结果见表1。Mass recovery试样回收率代表了试样溶解状况，从表1可看出，试样的溶解性良好。三个试样的Mw分别约为681万、297万和391万，同时，同一试样两次分析的重均相对分子质量、数均相对分子质量、相对分子质量分布、黏均相对分子质量的数据重复性良好。

表1 UHMWPE的相对分子质量Table 1 Molecular weight characterization data of ultra high molecular weight polyethylene

2.4 UHMWPE相对分子质量分布

对同一试样的两次相对分子质量分布数据进行分析，结果见图4。dw/dlgM代表了相对分子质量的占比含量，其值越大，则这个相对分子质量的占比越大。从图4可看出，三个试样的两次相对分子质量分布测试结果重复性良好，试样1的相对分子质量分布在6～7，试样2和试样3相对分子质量分布主要集中在6附近。

图4 试样两次分析数据结果Fig.4 Twice analysis results of sample.■ First analysis；● Second analysis

3 结论

1） 采用配有专用IR5-MCT检测器和GPC快速柱的新型凝胶色谱仪测定UHMWPE试样的相对分子质量及其分布，定量分析测试结果准确度高、重复性良好，克服了传统高温GPC无法分析超高相对分子质量聚乙烯的难题，实现了相对分子质量及其分布的表征。

2）该方法操作简便，只需分析人员将称量试样后的试样瓶放入自动进样器常温区即可，剩余的所有过程均有仪器自动完成。

［1］ 黄安平，朱博超，贾军纪，等. 超高分子量聚乙烯的研发及应用［J］.高分子通报，2012（4）：127-132.

［2］ 许中义. 超高分子量聚乙烯成型工艺及在化工领域中的应用［J］.炼油与化工，2004，15（1）：8-9.

［3］ 李倩兮，吴宏武. 超高分子量聚乙烯成型工艺及其加工设备研究进展［J］.机械工程材料，2007，31（6）：1-5.

［4］ 何继敏，薛平. 超高分子量聚乙烯管材应用现状［J］.塑料科技，2011，39（4）：115-119.

［5］ 刘英，刘萍，陈成泗，等. 超高分子量聚乙烯的特性及应用进展［J］.国外塑料，2005，23（11）：36-40.

［6］ 黄捷，杨丹，屈树新. 超高分子量聚乙烯在人工髋关节中的摩擦磨损研究［J］.材料导报，2011，25（3）：136-140.

［7］ 刘洪兵，刘红颖. 超高分子量聚合物特性粘数测定方法探讨［J］.大庆石油地质与开发，2001，20（2）：104-105.

［8］ 刘澜，李永通，王少龙，等. 黏度法测定超高分子量聚乙烯分子量的研究［J］.工程塑料应用，2013，41（2）：66-69.

［9］ 周淑平，郑刚，李秀华. 用一点法测超高分子量聚乙烯的特性粘度［J］.齐鲁石油化工，2000（4）：333-334.

［10］ 陈大华，雷彩红，黄锐，等. 用流变性能数据计算高聚物相对分子质量及其分布的研究进展［J］.中国塑料，2001（6）：21-24.

［11］ 郭建良，雷毅，李晋梅. 影响超高分子量聚乙烯流动性的主要因素分析［J］.工程塑料应用，2006，34（6）：68-70.

［12］ 上海化工研究院. 一种超高分子量聚乙烯分子量分布的定性测试方法：102353618 A［P］.2012-02-15.

［13］ 张晓亚，郭健，宁强，等. 利用流变仪测定聚苯乙烯的分子量和分子量分布的研究［J］.分析测试技术与仪器，2007，13（3）：202-205.

［14］ 嵇培军，徐坚，叶美玲，等. 高温凝胶色谱表征高分子量聚乙烯（HMWPE）分子量的研究［J］.上海塑料，1999（2）：7-10.

［15］ 陈刚，宋自民. 纤维级聚丙烯分子量及其分布的表征［J］.石化技术与应用，1999（3）：165-167.

（编辑 平春霞）

Determination of molecular weight and its distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene by gel chromatography

Guo Ning1，2，Sheng Liang3，Chen Chengxin3，Shi Qingjun3，Tang Songchao1，Zheng Anna1
（1.College of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis Technology，Shanghai Research Institute of Chemical Industry Co.Ltd.，Shanghai 200062，China；3. Beijing Yiluda Electromechanical Equipment Co. Ltd.，Beijing 100081，China）

With special IR5-MCT detector and GPC type rapid column，the new gel chromatography GPC-IR was used to get the molecular weight and its distribution of ultra high molecular weight polyethylene. The molecular weight and its distribution of three kinds of ultra high molecular weight polyethylene were characterized. The experimental results show that the new type of gel chromatography can be used for quantitative determination of extremely dilute the sample solution.The results have a high accuracy，good repeatability and fully meet the requirements of quantitative analysis. The new GPC-IR overcome the traditional high temperature GPC shortcoming that can not analyze the problem of ultra high molecular weight polyethylene.

Ultra-high molecular weight polyethylene；molecular weight；molecular weight distribution

1000-8144（2017）11-1424-04

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.014

2017-05-22；修改稿日期2017-08-17。

郭宁（1977—），男，河北省石家庄市人，硕士，高级工程师，电话 13818021589，电邮 gnear@163.com。联系人：郑安呐，电话 021-64253343，电邮 zan@ecust.edu.cn。