紫外荧光法分析工业芳烃中痕量硫

许竞早，王 川，彭振磊，张育红

紫外荧光法分析工业芳烃中痕量硫

许竞早，王 川，彭振磊，张育红

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

利用紫外荧光法建立了工业芳烃中痕量硫的分析方法，优化了仪器的操作条件，考察了该方法的精密度、准确度和检测限。实验结果表明，采用该方法在硫化物质量为2.0×10-9～5.0×10-8g时硫含量与峰面积呈现较好的线性关系，其线性相关系数为0.998 8，方法的加标回收率为94.55%～116.67%，测定结果的相对标准偏差为2.09%～9.32%，最低检测限为0.018 mg/kg。该方法快速、准确，可应用于工业芳烃中痕量硫的测定，满足生产企业对芳烃产品中硫含量更严格的控制需求。

紫外荧光法；痕量硫；芳烃；分析

芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的一级基本有机化工原料。广泛应用于合成橡胶、合成树脂、合成纤维的生产，也是合成洗涤剂、增塑剂、炸药、染料和农药等工业的原料。芳烃中的硫化物会造成设备腐蚀，降低产品的安定性，产生特殊异味［1-4］。石化装置中的硫化物会覆盖催化剂活性中心，降低催化剂的活性和选择性，给企业造成巨大经济损失［5］。因此准确测定芳烃中的痕量硫对工业生产尤为关键。

微量硫的测定方法有很多，包括燃灯法［6］、管式炉法［7］、氧化微库仑法［8-9］、X 射线荧光法［10］和紫外荧光法［11-12］等。燃灯法和管式炉法适合硫含量较高的试样［13］。X射线荧光法中推荐的检测限为3 mg/kg。芳烃产品中现行硫含量的测定方法为微库仑法，检测范围0.5～100 mg/kg。随工业用芳烃中各种产品硫含量的控制指标日趋严格，部分芳烃产品要求硫含量小于等于1 mg/kg［14-16］。紫外荧光法具有操作简便、检测限低，重复性好等优点，ASTM（美国材料与试验协会）自2007年起已有ASTM D 7183—2016《芳烃及其衍生物中硫含量测定—紫外荧光法》［12］标准颁布。为满足芳烃产品中痕量硫测定的质控要求，开发紫外荧光法测定工业芳烃中的痕量硫，制订相关行业标准，具有非常重要的意义。

本工作建立了一种测定工业芳烃中痕量硫的紫外荧光分析方法，优化了仪器操作条件，考察了该方法的精密度、准确度和检测限，并阐述了一系列痕量硫检测的操作控制措施。为保证芳烃中痕量硫的准确检测提供了良好的研究基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NSX-2100型硫氮分析仪：三菱化学公司，配有VF-210型垂直燃烧炉、SD-210型硫检测器、ND-210型氮检测器、三菱 ASL-250型液体自动进样器。

高纯氧气和氩气：纯度大于99.999%（φ），浦江特种气体有限公司；0.2～1.0 mg/L的硫标准溶液和0.5～1 000 mg/L的氮标准溶液：中国石化石油化工科学研究院；甲苯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；噻吩：分析纯，Alfa Aesar公司。

称取一定量噻吩溶于甲苯中，配制一系列含硫的标准试样，标样1#～4#硫含量分别为0.12，0.27，0.55，0.88 mg/kg，用于验证方法的精密度和回收率。

取硫含量为0.5 mg/L和1.0 mg/L的标样，分别与不同氮含量的标样等体积混合得试样a～h，具体见表1。

表1 不同硫、氮含量的试样Table 1 Samples with different concentrations of sulfur and nitrogen

1.2 操作条件

燃烧炉进口温度1 000 ℃，出口温度950 ℃，裂解氧气流量400 mL/min，载气（氩气）流量120 mL/min，进样速率0.084 mL/min，制作标准曲线时，进样量50 μL或其他体积；测试时，进样量50 μL。

1.3 定量分析方法

测定芳烃试样中的硫含量得到试样中的硫响应值（A）。依据已建立的标准曲线，由式（1）计算试样中的硫含量。

式中，w为试样的硫含量，mg/kg；m为由标准曲线计算出的试样中硫的质量，g；V为所注射试样溶液的体积，mL；ρ为所注射试样溶液的密度，g/mL。

2 结果与讨论

2.1 氧化燃烧系统的优化

为保证试样中的硫化物都转化为二氧化硫，且硫化物在操作条件下有最大的响应峰面积，需对氧化燃烧系统的参数进行优化。采用0.2 mg/L的轻质含硫标准试样，对裂解管的进出口温度、裂解氧气流量、载气流量和进样速度等进行了优化。

2.1.1 裂解管的进出口温度

裂解管的作用是将试样中的硫全部转化二氧化硫，裂解管的进出口是最容易出现积碳的地方。若裂解管温度过低，硫化物燃烧不充分，不利于SO2的生成，造成检测结果偏低，同时造成裂解管出口积碳。若温度过高，则会缩短裂解管寿命。图1为裂解管进、出口温度对硫响应值的影响。从图1可看出，硫响应值随裂解管进口和出口温度的升高先增大后减小，当裂解管的进口温度为1 000 ℃，出口温度为950 ℃时，硫响应值达到峰值。因此适宜的裂解管进口温度为1 000 ℃，出口温度为950 ℃。

图1 不同裂解管进（a）、出（b）口温度下0.2 mg/L硫标样的硫响应值Fig.1 Sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L at different inlet (a) and outlet (b) temperatures.

2.1.2 裂解氧气流量

裂解氧气的作用是将试样中的硫氧化为二氧化硫，氧气流量过小时，不利于试样的完全氧化，易形成积碳；氧气流量过大时，硫化物易生成三氧化硫。图2为裂解氧气流量对硫响应值的影响。由图2可知，随氧气流量的增大硫响应值先增加，当裂解氧气流量大于4 00 mL/min时，硫响应值急剧下降。因此适宜的裂解氧气流量为400 mL/min。

图2 不同裂解氧气流量下0.2 mg/L硫标样的硫响应值Fig.2 Effects of different flow rates of oxygen on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.1.3 载气流量

氩气作为载气，用于将气化后的试样带入裂解管，进行氧化反应。载气气流过大会使试样燃烧不充分，造成响应值偏小；载气气流过小会使试样进入裂解管速度受到影响，容易在进口处积碳。图3为不同载气流量下0.2 mg/L硫标样的硫响应值。从图3可看出，当载气流量为120 mL/min时，硫响应值达到峰值。因此适宜的载气流量为120 mL/min。

图3 不同载气流量下0.2 mg/L硫标样的硫响应值Fig.3 Effects of different flow rates of argon on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.1.4 进样速度

在裂解温度和气体流量一定的情况下，进样速度的变化对检测响应值也会有所影响。进样速度过快或过慢，都会造成试样燃烧不完全。合适的进样速度有利于试样完全燃烧并转化成二氧化硫。图4为不同进样速度下0.2 mg/L硫标样的硫响应值。由图4可看出，随进样速度的增加，硫响应值先增加，当进样速度大于0.084 mL/min时，硫响应值开始减小。因此选择进样速度为0.084 mL/min。

图4 不同进样速度下0.2 mg/L硫标样的硫响应值Fig.4 Effects of different injection rates on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.2 痕量硫分析操作控制措施

试样在测试之前将其密封好，放入冰箱冷藏，以减少挥发。在测试过程中，试样需保持良好的密封性。进样针抽取试样时，可先用无硫或者低硫的溶剂润洗进样针，再用待测试样至少润洗进样针两次以上。为了获得更好的重复性和再现性，推荐使用自动进样器。

本工作测试的芳烃产品的硫含量非常低，因此避免污染特别重要。载气和气体管线的污染，可通过走空针（进样针不吸取试样，直接进样）的方式检查，当系统没有污染时，空针进样后，检测器响应峰面积应为零。如有污染，可通过更换纯度更高的载气或者使用溶剂或高纯度的惰性气体对管线清洗、吹扫等方法去除污染。配制标样时所涉及到的一切容器和相关器具必须洁净、无污染、不含硫化物。操作人员接触以上器具时，请戴好手套，避免污染。

2.3 定量分析

2.3.1 溶剂的选择

配制标样时，尽量选择无硫或者硫含量较低的溶剂，测定空白溶剂。在制作标准曲线时，每个响应的峰面积需扣除溶剂的峰面积。采用市售的有证硫标准溶液，无需测定溶剂空白。溶剂可选择无硫或者硫含量较低的芳烃或者异辛烷等。

2.3.2 市售硫标样的标准曲线

以异辛烷为溶剂，硫含量为横坐标，硫响应值为纵坐标，绘制绝对硫质量为2.0×10-9～5.0×10-8g的标准曲线，具体数值见表2。根据表2数据得线性方程A= 4.075 9m+ 8.315 9，R2= 0.998 8，结果表明硫含量与峰面积呈现较好的线性关系。

表2 硫含量标准曲线Table 2 Linear regression equation of sulfur

2.4 精密度和回收率实验

连续五次分析标准试样1#～4#中的硫含量，以表2中标准曲线计算硫含量，考察方法的精密度和回收率，实验结果见表3。从表3可看出，方法的相对标准偏差为2.09%～9.32%，回收率为94.55%～116.67%，可满足定量分析的要求。

表3 精密度和回收率Table 3 Precisions and recoveries

2.5 最低检测限

为考察本方法最低检测限，选取一个硫含量极低（0.023 mg/kg）的实际试样进行紫外荧光色谱分析。分析发现该试样的响应峰高300，噪声峰高为80，信噪比为3.75，硫最低检测限为0.018 mg/kg（以噪声峰高的三倍计算最低检测限）。

2.6 实际试样的测定

对九个不同类型芳烃产品的硫含量进行了分析，测定结果见表4。

表4 实际试样的硫响应值和测定结果Table 4 Measurement results of actual samples

从表4可知，芳烃产品的硫含量都很低，相对标准偏差小于6%，表明所建立的分析方法可满足工业芳烃中痕量硫的测定，尤其对于芳烃中硫含量极低的试样，具有快速，准确，灵敏的特点，具有实际应用价值。

3 结论

1） 建立了一种测定工业芳烃中痕量硫的紫外荧光分析方法，方法的加标回收率为94.55%～116.67%；重复测定五次的相对标准偏差为2.09%～9.32%，定量结果准确可靠；硫最低检测限为0.018 mg/kg。

2） 所建立的分析方法准确可靠，可满足工业芳烃中痕量硫的测定。尤其对于芳烃中硫含量极低的试样，具有快速，准确，灵敏的特点。

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（编辑 平春霞）

Analysis of trace sulfur in aromatic hydrocarbon by ultraviolet fluorescence

Xu Jingzao，Wang Chuan，Peng Zhenlei，Zhang Yuhong

（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A ultraviolet fluorescence method for the analysis of trace sulfur in aromatic hydrocarbon was established. The method was applicable to industrial aromatic content of sulfur. In order to ensure the accurate detection of trace sulfur，the operation conditions of the instrument were optimized and a series of control measures were established. The sulfide had a good linear relationship with its mass 2.0×10-9-5.0×10-8g，the correlation coefficient was 0.998 8. The recoveries of the sulfur content in aromatic hydrocarbon were 94.55%-116.67%，the relative standard deviations were 2.09%-9.23%.The limits of detection were 0.018 mg/kg. This method can applied to the determination of trace sulfur in aromatic hydrocarbon.

ultraviolet fluorescence；trace sulfur；aromatic hydrocarbon；analysis

1000-8144（2017）11-1419-05

TE 628

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.013

2017-06-19；［修改稿日期］2017-09-06。

许竞早（1982—），女，安徽省庐江市人，硕士，高级工程师，电话 021-68462197-6304，电邮 xjz.sshy@sinopec.com。