聚乙烯亚胺（PEI）改性多孔膜动态吸附废水中的Co2+

阮雪华，徐燕，周子渊，廖绪行，金丽丽，鞠佳，贺高红

聚乙烯亚胺（PEI）改性多孔膜动态吸附废水中的Co2+

阮雪华1，徐燕1，周子渊1，廖绪行1，金丽丽1，鞠佳2，贺高红1

（1大连理工大学石油与化学工程学院，辽宁盘锦 124221；2辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

膜吸附是废水中重金属离子捕集的一种新兴方法，但是现有的吸附性亲和膜多是通过静态吸附捕集重金属离子，吸附周期比较长，并且膜上的功能性材料在水溶液中长时间浸泡容易溶解脱落。本研究通过引入聚左旋多巴胺（PDOPA）为过渡层，在尼龙-6(PA-6)基膜上接枝聚乙烯亚胺（PEI），并用戊二醛固化交联PEI，制备了一种化学结构稳定、比表面积高、渗透性能好、可动态吸附重金属离子的亲和膜。改性后的膜在模拟废水中展现出优异的Co2+吸附性能，能够在高通量[850L/(m2·h)，Δ= 0.02MPa]、较宽的pH范围内（pH≥6）有效去除废水中的微量Co2+，并且改性膜具有良好的抗离子干扰性能以及可再生性能，10次循环使用后膜的再生效率超过95%，在含金属废水处理领域具有很好的应用前景。

亲和膜；聚乙烯亚胺；吸附；钴；废水；再生

采矿、冶炼、电镀等[1-2]生产活动会产生大量含重金属离子的废水，因重金属离子具有高毒性、致癌性、辐射性以及非生物降解性[3]，直接排放将严重危害自然环境以及人类健康。去除废水中重金属离子的方法有沉淀法、离子交换法、吸附法、生物处理法和膜分离法。其中吸附法[4-6]是通过吸附剂表面的功能性基团与金属离子的相互作用来去除废水中的重金属离子，具有吸附速率快、毒副产品少等优点；膜分离法具有操作简单、绿色环保等优点。膜吸附法[7-8]结合了吸附法和膜分离法两者的优点，已成为废水中捕集重金属离子的一种新兴途径。

膜吸附法是将吸附材料固载到基质膜上，使吸附材料具有和基质膜同样大的比表面积，利用吸附基团与重金属离子间的静电吸引或配位作用实现重金属离子的捕集，吸附性亲和膜的比表面积以及膜上的吸附位点直接影响改性膜对重金属离子的吸附性能[9]。为了提高功能基团的暴露率，现有亲和膜的基膜多采用具有超高比表面积的纳米纤维膜，例如，MIN等[9]制备的聚醚砜/聚乙烯亚胺纳米纤维膜和WU等[10]制备的聚乙烯亚胺功能化的纳米纤维膜。但是以纳米纤维膜为基膜功能化改性制备的亲和膜孔径过大在动态操作条件下难以实现重金属离子的有效去除，故多采用静态吸附去除重金属离子，不仅吸附周期长，而且膜上的功能材料在水溶液中长时间浸泡容易溶解脱落，限制了膜吸附法在重金属离子去除领域的应用。聚乙烯亚胺（PEI）中含有大量可与重金属离子配位的胺基、亚胺基团，具有亲水性好、络合金属离子能力强、再生性能好等优点，作为功能性材料被广泛用于制备吸附重金属离子的亲和膜[8, 10]。

针对现有研究中吸附性亲和膜存在吸附周期长，亲和膜稳定性差等问题，本文通过引入聚左旋多巴胺（PDOPA）为过渡层[11]，在尼龙6（PA-6）[12]微孔膜上接枝PEI大分子[13-14]，并用戊二醛[15]对PEI进行固化交联制备了一种化学结构稳定、比表面积大，能够动态吸附重金属离子的吸附性亲和膜。实际废水水质复杂，除含有重金属离子外还含有其他离子，并且操作过程中废水的压力、pH也不尽相同。本研究立足实际应用，以Co2+为目标去除离子[16-17]，研究了操作压力、pH、无机盐种类及浓度等因素对改性膜去除Co2+性能的影响，此外还考察了改性膜的再生性能以及循环使用过程中水通量的恢复 性能。

1 实验材料和方法

1.1 材料

左旋多巴胺（DOPA）、Tris-HCl、聚乙烯亚胺（PEI，50%水溶液，w=70000），阿拉丁试剂（上海）有限公司；NaIO4、CoSO4·7H2O、NaCl、Na2SO4、Na2CO3、CaCl2、MgCl2、EDTA-Na2、HCl、NaOH，天津科密欧化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯并且使用前未经纯化，实验用水为电导率低于1μs的超纯水。尼龙6膜（直径为90mm，平均孔径为0.45μm），上海昊清环保科技有限公司。

1.2 PA-6/PDOPA/PEI 膜的制备

首先将DOPA溶解到Tris-HCl缓冲溶液中，配制2g/L的左旋多巴胺涂覆液[18]，将PA-6膜浸泡在左旋多巴胺涂覆液中室温反应8h得到PA-6/PDOPA膜。然后将PA-6/PDOPA膜用去离子水洗净后浸泡在5g/L的PEI水溶液中，在60℃的电热鼓风干燥箱中反应6h制备得到 PA-6/PDOPA/PEI膜。最后将PA-6/PDOPA/ PEI膜浸入戊二醛乙醇溶液中，在50℃的电热鼓风干燥箱中适度交联，制备得到最终的改性多孔膜。

1.3 改性膜的表征

采用能量色散X射线光谱仪（EDX，AMETEK型，美国）对改性前后膜的元素含量进行分析；采用超高分辨场发射扫描电镜（FE-SEM，Nova NanoSEM 450型，美国）观察改性前后膜的断面形貌，膜经液氮脆断，喷金制样。采用比表面积分析仪（ASAP 2020型，美国）测定改性后膜的N2吸附等温线，据此计算改性膜的BET比表面积。采用原子吸收分光光度计（AA6100型，上海天美科学仪器有限公司）对渗透液样品中的Co2+含量进行 测试。

1.4 吸附性能测试

用自制的超滤测试装置对改性膜的吸附性能进行测试，文中涉及的PEI改性膜对Co2+吸附性能的测试结果均为重复测试3次所取的平均值。改性膜的有效面积为38.5cm2，测试温度为25℃±2℃，考察操作压力对PEI改性膜吸附Co2+性能的影响时，操作压力的变化范围为0.02～0.12MPa，其他实验的操作压力为0.02MPa。模拟废水Co2+浓度为3mg/L，考察pH对PEI改性膜吸附Co2+性能的影响时，pH的变化范围为2～10，其他实验的pH为7±0.2。考察pH、盐浓度对PEI改性膜除Co2+性能的影响时，为了避免受膜本身吸附极限的影响，所有数据均在滤液体积为600mL时取样测试。

改性膜的水通量（w）用式(1)计算。

式中，为渗透液体积，L；为有效膜面积，m2；为过滤时间，h。

改性膜对重金属离子的去除率（）用式(2) 计算。

式中，P、f分别为渗透液和进料液中重金属离子的浓度，mg/L。

1.5 再生性能测试

采用0.02mol/L的EDTA溶液作为再生试剂对吸附饱和的膜进行动态脱附再生。首先将体积为250mL的再生试剂在0.02MPa的压力下重复过滤5次，然后用超纯水洗涤膜数次，实现膜的再生。通过再生后改性膜对废水中金属离子的截留能力来检测膜的再生性能。

2 实验结果与讨论

2.1 PEI改性多孔膜的微观形态及比表面积分析

吸附性亲和膜的孔结构以及比表面积是影响膜吸附性能的关键因素。对比图1中改性前后膜的电镜照片可知，PEI接枝后膜孔内部的纤维变粗糙，纤维表面有大量的突起，表明PEI大分子成功接枝在膜孔内。通过N2吸附测试可知，PEI接枝后多孔膜的BET比表面积由原来的14.59m2/g增加至20.30m2/g，这是由于PEI接枝后，纤维表面的小突起使改性膜具有更大的比表面积。较高的比表面积使PEI接枝层中的胺基、亚胺基团具有较高的暴露率，有利于金属离子的快速吸附。

图1 PA-6原膜及PEI改性膜的断面电镜照片

2.2 PEI接枝量的分析

PEI改性膜是通过膜上胺基、亚胺基团提供的孤对电子与重金属离子络合来吸附废水中的重金属离子，通过元素分析来表征功能性基团的接枝量。如表1所示，PA-6膜的理论N含量为15.68%，DOPA的理论N含量为7.53%，PEI的理论N含量为32.72%，其中PA-6膜的N元素属于酰胺基团，对重金属离子几乎没有吸附作用。PDOPA涂覆后，PA-6膜表面的N含量仅下降了0.39%，表明PDOPA成功涂覆在PA-6膜表面，但涂覆量较少；PEI改性后，PA-6/PDOPA膜表面的N含量增加了4.41%，表明PEI成功接枝在多孔膜上，且接枝量比较大。PEI接枝为重金属离子的络合提供了大量吸附位点，因而PEI改性膜对重金属离子具有良好的吸附性能。对改性前后的膜进行烘干称重可知 PA-6/PDOPA/PEI膜中PDOPA皮层的质量分数约为4%，PEI接枝层的质量分数约为23%。由以上数据可知PDOPA皮层中胺基、亚胺基的含量仅为PEI接枝层的4%，因此PA-6/PDOPA/PEI膜中PDOPA皮层对废水中重金属离子的吸附作用可以忽略不计，只考虑PEI接枝层中氨基、亚氨基团对重金属的吸附作用。

表1 PA-6、PDOPA及PEI改性膜的元素含量结果

2.3 PEI改性多孔膜对溶液中Co2+的吸附性能

PEI改性多孔膜对溶液中Co2+的吸附性能如图2所示。《铜、镍、钴工业污染物排放标准》（GB25467—2010）中规定Co2+的最大允许排放量为1mg/L，但某些地方排放标准作出了更严格的规定，比如《辽宁省污水综合排放标准》（DB21/1627—2008）中规定Co2+的最大允许排放量为0.5mg/L，因此本文中将Co2+的最大允许排放量设定为0.5mg/L。由图2可以看出，改性膜对Co2+的有效吸附量为32mg/g，占饱和吸附量的67%；改性膜单次处理可使1000mL含Co2+溶液达到排放标准。改性膜对溶液中Co2+的去除性能表明PEI改性多孔膜适用于废水中Co2+的去除。

图2 PEI改性多孔膜对溶液中Co2+的吸附性能

2.4 操作压力对PEI改性膜去除Co2+性能的影响

操作压力通过影响膜的水通量进而影响膜对Co2+的去除性能。如图3(a)所示，改性膜的水通量随着压力增加呈线性递增关系，当操作压力为0.12MPa时，改性膜的水通量可达8000L/(m2•h）。如图3(b)所示，滤液体积小于400mL时，操作压力对膜的去除性能影响不大，当压力为0.10MPa时仍能有效去除废水中的Co2+；滤液体积大于400mL时，操作压力对膜的去除性能影响显著，操作压力越大，膜对重金属离子的去除性能越差。这是由于动态吸附过程中，操作压力越大，膜的水通量越大，膜上功能性基团与重金属离子的作用时间越短。当滤液体积比较少时，膜上的吸附位点过量，能够与重金属离子快速形成稳定络合物，即使在高通量情况下仍能实现金属离子的有效去除。随着滤液体积增加，膜上的吸附位点不断减少，高通量会使部分重金属离子与功能性基团络合不稳定而随滤液流出，低通量仍能实现重金属离子的有效去除。随着滤液体积进一步增加，膜上的吸附位点变得不足，此时无论高通量还是低通量都不能实现重金属离子的有效去除。通过考察操作压力对PEI改性膜去除Co2+性能的影响可知，当操作压力为0.02MPa时，改性膜的水通量为850L/(m2·h)±20L/(m2·h)，此时改性膜对含钴废水的单次处理量最大，可达1000mL。

图3 压力对PEI改性膜纯水通量的影响压力对PEI改性膜去除Co2+性能的影响

2.5 pH对PEI改性膜去除Co2+性能的影响

水体中pH的变化不仅会影响重金属离子在水中的形态，还会影响功能性基团的吸附行为。本实验考察了pH对PEI 改性膜去除Co2+性能的影响。如图4所示，当pH=2时，改性膜对Co2+的去除率只有20%；随着pH的增加，改性膜对Co2+的吸附性能显著提升，当pH≥6时，改性膜对Co2+的去除率始终维持在95%以上。这是因为pH比较低时，膜上的胺基、亚胺基等质子化严重，无法有效去除废水中的Co2+；随着pH的增加，功能性基团的质子化程度逐渐减弱，当pH≥6时PEI改性膜可有效去除废水中的Co2+；当pH≥10时会产生Co(OH)2沉淀，因此不考虑更高pH对Co2+吸附性能的影响。通过考察pH对PEI改性膜去除Co2+性能的影响可知，PEI改性膜的pH适用范围为6≤pH≤10。

图4 pH对PEI改性膜除Co2+性能的影响

2.6 无机盐对PEI改性膜去除Co2+性能的影响

无机盐的存在会在一定程度上影响吸附性亲和膜对重金属离子的去除效果。本实验通过改变无机盐的种类和浓度考察不同离子对PEI改性膜去除Co2+性能的影响。阴离子对改性膜去除Co2+性能的影响如图5(a)所示，Cl–和SO42–的加入均会使Co2+的去除率降低，但是CO32–的加入反而使Co2+的去除率升高，这一结果与邱运仁等[19]研究的聚合物强化体系得出的结论基本一致。这是由于PEI改性膜在中性条件下仍会有少量的—NH2质子化形 成—NH3+，—NH3+与OH–在水溶液中存在可逆平衡，Cl–或SO42–可以与OH–置换破坏原有的平衡，使得—NH3+以更加稳定的形式存在，不利于络合位点与金属离子的络合，从而降低改性膜对Co2+的去除率性能。当溶液中含有大量CO32–时，一方面CO32–水解会使水溶液显碱性，可以抑制胺基的质子化，提高功能性基团的利用率，另一方面会有部分Co2+以CoCO3的形式被微孔膜截留，因此引入CO32–会使改性膜对Co2+的去除性能提高。

阳离子对改性膜去除Co2+性能的影响如图5(b)所示。3种盐的加入均会使Co2+的去除率降低，并且Mg2+、Ca2+的影响强于Na+，这一结果与谢章 旺[20]研究壳聚糖体系得出的结论基本一致。这是因为PEI改性膜吸附重金属离子主要是通过胺基或亚胺基上的孤对电子与重金属离子配位完成的，当溶液中有其他阳离子存在时，会与重金属离子竞争膜上的吸附位点，从而导致重金属离子的截留率降低。Mg2+、Ca2+等二价阳离子与胺基的配位能力比Na+强，所以对改性膜去除Co2+性能的影响较大。但本实验采取的是动态过滤过程，其他阳离子与功能性基团接触时间短且作用力弱，不会占据过多的吸附位点，因此当盐浓度小于0.2mol/L时PEI改性膜对Co2+的去除率始终维持在93%以上，滤出液可以达到排放标准。通过考察废水中常见阴离子和阳离子的影响可知，PEI改性膜动态吸附过程具有良好的抗离子干扰性能。

图5 阴离子和阳离子对PEI改性膜除Co2+性能的影响

2.7 PEI改性多孔膜的再生性能

再生性能是决定吸附性亲和膜应用前景的关键因素。EDTA能与金属离子形成具有五元环结构的螯合物，具有比PEI更强的络合能力，本实验采用0.02mol/L的EDTA溶液对改性膜进行脱附再生。如图6所示，经过10次吸附-脱附循环使用，PEI改性膜的水净化能力恢复率可达95%，表明EDTA稀溶液具有良好的洗脱性能，并且改性膜中PEI大分子接枝牢固，在吸附及脱附过程中基本不会脱落。此外，循环使用过程中膜的通量仅有轻微衰减，表明PEI改性膜结构稳定。通过水净化能力和通量的恢复程度可知，PEI改性膜具有良好的再生性能，可实现多次循环利用。

3 结论

（1）膜的微观形态变化以及元素分析结果表明，采用以PDOPA为过渡层的接枝方法，成功地将PEI接枝到PA-6多孔膜上。

（2）PEI改性膜在操作压力为0.02MPa、pH≥6的条件下能有效去除废水中的Co2+，单次处理可使1000mL含Co2+废水达到排放标准。

图6 PEI改性膜的再生性能

（3）通过考察废水中常见阴离子和阳离子的影响可知，PEI改性膜动态吸附过程具有良好的抗离子干扰性能，当离子浓度小于0.2mol/L时，改性膜对Co2+的去除率始终维持在93%以上。

（4）PEI改性膜具有良好的再生性能，10次循环后，PEI改性膜的水净化能力恢复率可达95%，膜的通量恢复率可达80%。

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Dynamic adsorption of Co2+from wastewater by polyethyleneimine（PEI）-grafted porous membranes

RUAN Xuehua1，XU Yan1，ZHOU Ziyuan1，LIAO Xuhang1，JIN Lili1，JU Jia2，HE Gaohong1

（1School of Petroleum & Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Panjin 124221，Liaoning，China；2College of Chemstry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun 113001，Liaoning，China）

Membrane adsorption as a novel technology of removing heavy metal ions has been widely reported. However，the reported affinity membranes were mostly removing heavy metal ions by static adsorption. There are two deficiencies of static adsorption. The adsorption period is very long and the functional materials on the membranes are easily dissolved and detached in aqueous solution. Herein，a typical PEI-grafted porous membranes were prepared by poly-(3,4-dihydroxyphenylalanine)（PDOPA）deposition followed by polyethyleneimine（PEI）grafting and then cross-linking on polycaprolactam（PA-6） substrates. The PEI-grafted porous membranes with high specific surface area，high permeability and high chemical stability behaved excellently with trace Co2+dynamic adsorption from wastewater. In details，the modified membranes successfully removed Co2+under high water flux[850L/(m2·h)，Δ= 0.02MPa]，and wide pH range（pH≥6）. Besides，the modified membranes possess remarkable anti-ion interference and renewability with the renewable degree about 95% even after ten cycles. Thus，the PEI-grafted membranes are very promising for dynamically removing trace HMIs from wastewater.

affinity membrane；polyethyleneimine；adsorption；cobalt；wastewater；regeneration

TQ028.8

A

1000–6613（2017）12–4658–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0580

2017-04-05；

2017-06-15。

国家自然科学基金（21606035，21676043，21606120）及长江学者项目（T2012049）。

阮雪华（1982—），男，讲师。

贺高红，教授，研究方向为膜科学与技术。E-mail：hgaohong@dlut.edu.cn。