硅碳复合电极材料制备及储锂性能

夏楠，刘园园，马焕梅，田建华

硅碳复合电极材料制备及储锂性能

夏楠1，刘园园1，马焕梅1，2，田建华1

（1天津大学化工学院，天津 300072；2航天精工股份有限公司，天津 300300）

采用水热法以ZnCl2为活化剂制备活化石墨烯纳米片（a-GNPs），并研究了工艺参数对其孔结构的影响。将表面包覆导电聚苯胺（PANI）的硅纳米粒子与a-GNPs以一定比例混合，经热解形成Si/p-PANI/a-GNPs复合材料用于锂离子电池负极。采用TEM对a-GNPs孔结构进行了表征；采用FTIR分析了PANI热解前后化学键的变化；采用SEM分析了电极结构和形貌；采用循环伏安、交流阻抗和恒流充放电等方法测量了硅复合电极的电化学性能。实验结果表明，Si/p-PANI/a-GNPs复合电极的储锂容量和稳定性有明显改善，400mA/g恒电流充放电循环50次后可逆比容量达到1093.4mA·h/g，比Si电极和Si/p-PANI电极分别提高了415.3%和112%。这主要归因于a-GNPs对电解质传输的促进作用以及电导的贡献。

电化学；硅碳复合材料；纳米材料；活化石墨烯；稳定性

商品化的锂离子电池负极材料主要采用石墨碳，其理论容量仅为372mA·h/g，寻找更高容量的环保型非碳类负极材料是近几年锂离子电池的重要研究方向之一[1-3]。Si嵌锂形成Li4.4Si，具有高达4200mA·h/g的理论比容量[4]；Si嵌锂电位（约0.4VLi/Li+）略高于石墨，充电时电极不易发生表面析锂，安全性好；且储量丰富、价格低廉、绿色环保。

但是Si导电性差，且在嵌/脱锂过程中发生严重的“体积效应”。剧烈的结构变形和表面裂纹会使电极表面的固体电解质界面膜（SEI）处在不断被破坏和生成的过程中，影响电池的循环稳定性[4-5]。针对此问题最有代表性的工作是通过设计和制备纳米结构的硅/碳复合材料来提高导电性与循环性 能[6-8]。GAO等[9]采用超声辅助PZS原位聚合与热解碳化制备了Si@C复合材料，该复合材料电极在0.5C充放电循环40次后仍具有1200mA·h/g的比容量，体积效应得到有效缓解。于晓磊等[10]以介孔二氧化硅SBA-15为硅源，利用镁热还原和CVD法制备莲藕状多孔硅碳复合材料，硅表面沉积的无定形碳层厚度约6mm，复合材料在0.5A/g电流密度下具有2089.1mA·h/g的初始容量，循环70次后容量保持率为84%。HWA等[11]以PVA为碳源，通过750℃高温炭化得到核壳结构的纳米硅/碳复合材料，其在100mA/g电流密度下可逆比容量为1800mA·h/g。

石墨烯（Gr）的独有特质使其作为新型电极材料而备受关注，如HASSAN等[12]利用Si-S-Gr之间强共价作用力，设计了具有环化PAN纳米架构和S掺杂石墨烯包覆层的分层纳米结构硅电极，显著提高了电极在高倍率下的比容量和循环性能。PARK等[13]利用水热法将氧化石墨烯与硅纳米粒子自组装形成三维复合材料，其在500mA/g电流密度下充放电循环50次后可逆比容量为1481mA·h/g。然而，目前生产高品质石墨烯的制备工艺较为复杂且成本很高，限制了其产业化生产和应用。石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets，GNPs）是由石墨烯片层堆叠在一起、厚度为纳米尺度的二维石墨纳米材 料[14]，可规模化生产且生产成本低。但是市售GNPs比表面积仅为7～8m2/g，孔隙度远低于单层及寡层石墨烯。活化法是提高碳材料的比表面积和孔隙度的重要方法，ZnCl2是最常用的化学活化剂之 一[15-16]，尽管其造孔机理迄今为止尚无定论[17-18]。而且，以往多采用的高温活化法工艺条件苛刻，研究条件温和、过程简单而又能获得均匀孔结构的ZnCl2活化方法则非常有实用价值。

在本文中，首先采用球磨法在Si表面包覆导电聚苯胺（碳源），然后与活化石墨烯纳米片（a-GNPs）以一定比例混合热解形成Si/p-PANI/a-GNPs复合材料。a-GNPs采用水热法由市售GNPs制备，经优化工艺参数得到平均孔径约10nm的三维孔结构。实验结果表明，Si/p-PANI/a-GNPs复合电极的电化学性能较Si电极和Si/p-PANI电极有明显提高，缓解了充放电过程中的体积效应。a-GNPs多孔结构对电解质传输的促进作用以及电导的贡献是使电极性能提高的重要原因。这为石墨烯等二维碳材料在多孔电极中的高效应用提供了新的途径。

1 实验方法

1.1 石墨烯纳米片的活化

称取75mg石墨烯纳米片（宁波墨西科技有限公司）、加入体积分数50%的乙醇水溶液80mL，机械搅拌2h，超声分散1h；然后按一定的质量比加入活化剂ZnCl2，机械搅拌2h后将此悬浊液转移到水热釜中，以1℃/min升温速率升温到160℃，并在此温度下保持1h；自然冷却至室温后，分别用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，真空抽滤后在55℃下鼓风干燥24h，即可得到a-GNPs。

1.2 硅粒子的聚苯胺包覆

以纳米硅粉（99%，粒径50nm，徐州捷创新材料科技有限公司）、导电聚苯胺（99%，武汉远程共创科技有限公司）为原料，将导电聚苯胺（PANI）于-甲基吡咯烷酮（NMP）中超声30min，按Si与PANI质量比2∶1加入硅粉，继续超声30min，球磨4h，再经60℃真空干燥12h，得到包覆型Si/PANI复合物。Si/PANI在氮气中700℃热处理2h，PANI发生热解碳化，其碳化产物用Si/p-PANI表示。

1.3 Si/p-PANI/a-GNPs复合材料的制备

称取100mg的Si/PANI复合材料，分别加入不同质量的a-GNPs和体积分数50%的乙醇水溶液80mL，机械搅拌2h，然后超声分散1h，形成均匀分散的悬浊液。将此悬浊液分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，真空抽滤后在60℃下真空干燥12h，随后在N2气中700℃热处理2h，得到不同a-GNPs含量的Si/p-PANI/a-GNPs复合材料。

1.4 电极制备与电池组装

按质量比80∶10∶10分别称取活性物质、Super P和海藻酸钠，研磨均匀后以水为溶剂合膏，刮涂在经预处理的铜箔上，60℃真空干燥12h。干燥后在9MPa下压实（材料的面密度为0.733mg/cm2），然后冲成14mm的极片。Celgard 2000聚丙烯膜（美国Celgard公司）作隔膜，电解液为1mol/L LiPF6-EC/DMC（体积比为1∶1，天津金牛电源材料有限公司），在Ar保护的手套箱中与锂片（99.9%，天津中能锂业）组装成CR2032型扣式电池，静置一段时间后进行电化学测试。

1.5 材料和电极性能测试

采用荷兰菲利普公司的Tecinai G2F20场发射透射电子显微镜对材料的微观结构进行分析。采用日本日立公司S4800场发射扫描电子显微镜观察样品形貌，采用日本理学公司D/MAX-2500型X射线衍射仪表征材料晶体结构，铜靶CuKα，管电压40kV，管电流200mA，扫描范围为20°～80°，扫速为4°/min。采用美国Thermo Nicolet公司Avatar 360傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）研究材料分子的化学键。

采用武汉蓝电CT2001A电池测试系统测试电池的恒流充放电循环性能以及倍率性能；采用上海辰华公司的CHI600E型电化学工作站测试电池的循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）性能，扫描速度为0.1mV/s，扫描范围为0.01～1.5V。采用德国Zahner公司的IM6e电化学工作站测量电池的交流阻抗，频率范围10–2～105Hz，交流幅值5mV。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对a-GNPs的孔结构的影响

石墨烯纳米片GNPs是由单层石墨烯堆叠形成，这种堆叠作用造成其比表面积明显缩小，电阻率增大，电子传输的途径变长，传质的通道减小。图1是 GNPs的SEM、TEM和HRTEM（嵌入图），可见其厚度约为4.5nm，层数为13～15层，且表面平整。

选择ZnCl2活化剂通过水热反应对GNPs进行活化，分别研究了3组不同活化工艺参数，包括活化温度（120℃、160℃、180℃）、时间（0.5h、1h、3h）以及ZnCl2的含量（ZnCl2与GNPs的质量比1∶1，3∶1，5∶1，简写为=1，=3，=5），并将所制备的样品标记为。根据实验结果，以a-GNPs样品160-1-3的孔结构为最佳。图2(a)和图2(b)分别是160-1-3样品的SEM和TEM图，由SEM图可见活化后的a-GNPs的样品形貌；由TEM图可见其孔径分布比较均匀，平均孔径约10nm。图2(c)是160-1-3 a-GNPs样品在N2气氛中700℃灼烧2h后的TEM照片，可以看到除孔径略有增大（约15nm）外，孔结构没有明显变化。

图1 GNPs的SEM图、TEM图和HRTEM图（内嵌图）

图3是其他活化条件下制备的a-GNPs的TEM图。由图3可见，过量的ZnCl2、过高的活化温度或过长的活化时间，会使孔径过大甚至不同程度地破坏GNPs的原有结构；而反之则会出现a-GNPs孔率低及孔径不均匀的情况。所以在本文以后各节的讨论中均为160-1-3样品。

图4是160-1-3 a-GNPs样品的氮气吸/脱附曲线，在相对压力0.4～0.9范围内有一个明显的回滞环，说明了样品中有大量的介孔存在。BET比表面积、孔容和平均孔径的测量结果分别为95.7m2/g、0.22cm3/g和13.64nm。

2.2 复合电极材料的物化性能

Si、Si/p-PANI、a-GNPs和Si/p-PANI/a-GNPs复合材料的XRD谱图如图5(a)所示。3个样品的2在28.4°、47.4°、56.3°、69.1°和76.5°处的衍射峰分别对应晶体硅的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面；Si/p-PANI和Si/p-PANI/a-GNPs复合材料在23°附近均有个小的馒头峰，对应聚苯胺热解后的无定形碳结构；而Si/p-PANI/a-GNPs复合材料的XRD图中除了上述小的馒头峰外还可以看到在26.4°处有个小的衍射峰，与a-GNPs在此位置存在的衍射峰对应，为石墨（002）特征峰。图5(b)是热解前后复合材料的FTIR谱图，图中位于3445cm–1、1618cm–1和1217cm–1处的吸收峰分别对应N―H伸缩振动、醌环C==C伸缩振动和C==N伸缩振动[14,19]。因为PANI的高温裂解碳化，位于1552cm–1处的苯环C==C伸缩振动峰和1390cm–1处的C—N伸缩振动峰不复存在。测得PANI经Li+电解液浸渍后制备的p-PANI的电导率为1.67S/cm。

图2 160-1-3 a-GNPs样品的SEM图(a)、TEM图(b)和在N2气氛下热处理后的TEM图(c)

图3 不同条件下所制备的a-GNPs TEM图

图4 160-1-3 a-GNPs样品的氮气吸/脱附曲线

图5 Si、Si/p-PANI、a-GNPs和Si/p-PANI/a-GNPs材料的XRD图以及Si/PANI和Si/p-PANI复合材料的FTIR图谱

图6(a)和图6(b)分别为Si/p-PANI和Si/p-PANI/ a-GNPs的SEM和HRTEM图（内嵌图）。由图6(a)的SEM图可以看到Si/p-PANI的材料形貌，粒子间略有团聚；HRTEM图可以看到单个Si/p-PANI粒子的表层结构。图6(b)的SEM图显示Si/p-PANI粒子均匀分散在a-GNPs片层之间，HRTEM图可以看到Si/p-PANI/a-GNPs单个粒子包覆层结构和a-GNPs的介孔，这种复合材料结构可以加快电子传输，同时通过扩大电解质的传输通道，对抑制硅纳米粒子在锂嵌入和嵌出过程中的体积效应非常有利。

2.3 Si/p-PANI/a-GNPs电极的电化学性能

图7是Si/p-PANI/a-GNPs电极性能测试结果。图7(a)为不同a-GNPs含量（a-GNPs与Si/PANI的质量比1∶0.1、1∶0.15、1∶0.2）的Si/p-PANI/a- GNPs电极在400mA/g电流密度下充放电性能曲线。从图7(a)可以看出，a-GNPs与Si/PANI的质量比为1∶0.15的电极具有最好的充放电循环性能，50次循环后可逆容量可达1093.4mA·h/g。在后续测试中Si/p-PANI/a-GNPs电极均采用此优化配比。

图7(b)为Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs电极在400mA/g电流密度下的首次充放电曲线。从图中可以看出，在0.1V左右呈现一个平坦的电压平台，对应的是晶态Si与金属Li反应转化成非晶态LiSi的过程；首次充电曲线中，在0.4V左右电压开始缓慢增大，该区域对应于LiSi中锂逐步脱出最终形成无定形硅的过程[20-21]。Si电极初始放电比容量和充电比容量分别为1795.4mA·h/g和1265.6mA·h/g，首次库仑效率为70.5%。Si/p-PANI首次放电比容量2266.5mA·h/g，充电比容量为1380.3mA·h/g，库仑效率为60.9%；而Si/p-PANI/ a-GNPs电极的放电比容量为2560.1mA·h/g，充电比容量为1860.4mA·h/g，库仑效率为72.7%，说明电极的组成和结构有利于形成稳定的SEI膜和抑制副反应的发生[20-21]。

图6 Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs的SEM图和 HRTEM图（嵌入图）

从图7(c)中可以看出，400mA/g的电流密度下分别充放电循环5次、10次、30次和50次后，纯Si电极可逆比容量分别为959.5mA·h/g、659.6 mA·h/g、365.0mA·h/g和212.2mA·h/g；Si/p-PANI电极分别为2018.5mA·h/g、1668.1mA·h/g、876.6和515.8mA·h/g，而Si/p-PANI/a-GNP电极分别为2232.2mA·h/g、1872.9mA·h/g、1164.4mA·h/g和1093.4 mAh/g。硅材料由于自身低电导和体积效应可逆比容量很低，Si/p-PANI电极的比容量与Si电极相比有较大幅度的提高，但在50次循环内比容量是持续下降的，而Si/p-PANI/a-GNP电极30次循环后容量趋于稳定。在Si/p-PANI/a-GNPs复合电极结构中，p-PANI与a-GNPs两者的协同作用，除提供了导电网络及弹性基底，抑制了硅的体积膨胀之外，a-GNPs表面具有均匀的孔分布，与通常的二维石墨烯材料相比，在电解质的传输方面具有明显优势，从而使Si电极的循环稳定性有了很大程度的改善。

图7(d)为Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs电极的倍率性能曲线。从图中可以看出，在100mA/g电流密度下5次循环以后，其可逆容量为2129.7mA·h/g，容量的保持率为93.9%；当电流密度增大到800mA/g，5次循环以后容量保持在709.8mA·h/g，是石墨负极理论比容量的2倍左右。当电流密度降至100mA/g时，Si/p-PANI/a-GNPs电极的可逆比容量恢复到2214.8mA·h/g，容量保持率为初始放电比容量的83.02%，也就是说，Si/p-PANI/a-GNPs电极呈现出了较好的倍率性能。

图7 Si/p-PANI/a-GNPs电极性能测试结果

图8(a)为Si/p-PANI/a-GNPs电极的循环伏安图。首圈循环伏安曲线在1.2V左右出现一个较宽的还原峰，对应SEI膜的形成，导致首圈出现不可逆容量损失，低于0.1V处出现的还原峰是对应首圈嵌锂过程中晶态Si无定形化过程；0.18V处出现的还原峰对应锂离子与硅反应生成合金化合物LiSi，0.31V和0.56V处的氧化峰则对应合金化合物LiSi与无定形Si之间的转化[22]。

图8 Si/p-PANI/a-GNPs电极的CV曲线（0.1mV·s–1）以及Si、Si/p-PANI和Si/p-PANI/a-GNPs电极的交流阻抗

表1 复合电极阻抗参数

图8(b)为Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs复合材料电极的交流阻抗图。模拟电路如嵌入图所示，半圆弧在横坐标上的截距代表串联电阻，用s来表示；半圆弧的直径代表了电极/电解液界面处的电荷转移阻抗，用ct来表示；低频区的线性部分代表了Warburg扩散阻抗，用s表示。由拟合的数据（表1）可以看出，Si电极的界面层阻抗最大，而Si/p-PANI/a-GNPs电极的电荷转移阻抗和Warburg阻抗明显降低，电池的电化学性能得以提高。a-GNPs对电导的贡献以及其多孔结构对电解质传输的促进作用是使电极性能提高的重要原因。

3 结论

采用水热法制备a-GNPs，反应温度和时间分别为在160℃和1h，ZnCl2造孔剂与GNPs的质量比为3∶1时，所得到的a-GNPs平均孔径约10nm且孔径分布均匀。球磨法在Si表面包覆导电聚苯胺，与a-GNP混合经700℃氮气中热解后制备Si/p-PANI/a-GNPs复合材料。Si、Si/p-PANI及Si/p-PANI/a-GNPs电极的对比性实验结果表明，a-GNPs的加入提高了电极的电导和扩大了电解质传输通道，使反应阻抗和Warburg阻抗降低，电极在充放电过程中的体积效应得到了有效缓解，充放电性能更加稳定。在最佳工艺参数下制备的Si/p-PANI/a-GNPs电极，400mA/g恒电流密度充放电循环50次后比容量达到1093.4mA·h/g，循环性能稳定且有良好的倍率性能，较Si电极和Si/p-PANI电极性能有明显提高。

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Preparation and lithium storage properties of Si/C composite electrodes

XIA Nan1，LIU Yuanyuan1，MA Huanmei1，2，TIAN Jianhua1

（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2Aerospace Precision Products Company，Limited，Tianjin 300300，China）

Activated graphene nanoplates（a-GNPs）were prepared by using the hydrothermal method with the activating agent of ZnCl2，and the influences of different process parameters on the pore structure of a-GNPs were also investigated. Si nanoparticles coated with the conductive polyaniline（PANI） were mixed with suitable amounts of a-GNPs. After the subsequent pyrolysis，the Si/p-PANI/a-GNPs composites were obtained，which could be used as the negative electrode material of Li-ion batteries. The pore structure of a-GNPs was characterized by TEM，the variation of covalent bonds of PANI before and after pyrolysis was analyzed by FTIR，and the structure and morphology of the Si/p-PANI/a-GNPs electrode were observed by SEM. The electrochemical performance of as-prepared Si/C composite electrode was tested by electrochemical methods such as cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectrum and galvanostatic charge-discharge. The results indicated that the lithium storage capacity and stability of Si/p-PANI/a-GNPs electrode were significantly improved compared with that of pure Si and Si/p-PANI electrodes. The reversible specific capacity of the Si/p-PANI/a-GNPs electrode prepared at optimized conditions reached 1093.4mA·h/g after 50 charge/discharge cycles，which increased by 415.3% and 112% compared to that of Si electrode and Si/p-PANI electrode，respectively. This was primarily due to the contribution of a-GNPs to the improvements in electrolyte transmission and conductivity.

electrochemistry；Si/C composites；nanomaterial；activated graphene；stability

TM911

A

1000–6613（2017）12–4540–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0585

2017-04-05；

2017-07-16。

国家重点研发计划项目（2016YFB0100511）。

夏楠（1992—），男，硕士研究生。

田建华，教授，主要从事先进化学电源研究。E-mail：jhtian@tju.edu.cn。