活性炭颗粒稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒对2-氯联苯的还原脱氯

赵德明，付聪，毕柳，蒋军荣



活性炭颗粒稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒对2-氯联苯的还原脱氯

赵德明1，付聪1，毕柳1，蒋军荣2

（1浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014；2台州职业技术学院生物与化工学院，浙江台州 318000）

利用超声波强化液相还原法制备活性炭颗粒（GAC）稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒，并对2-氯联苯（2-CB）进行催化还原脱氯研究。结果表明：40kHz超声波辐照强化下制备的GAC稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒的比表面积、粒径和分散性均较普通液相还原法制备的复合颗粒有明显改善，粒径均在100nm以下，比表面积增大了21.73%。当复合颗粒钯化率为0.3%（质量分数）且GAC和Pd/Fe投加量分别为0.15g/L和5.0g/L时，在反应温度25℃、初始pH为3的条件下反应300min后，对初始质量浓度为10mg/L的2-CB降解率近95%，符合拟一级反应动力学，反应速率常数为3.88×10–2min–1。

超声波；活性炭颗粒；纳米级Pd/Fe颗粒；2-氯联苯；催化；还原；动力学

利用便宜的金属零价铁（Fe0，ZVI）及其化合物催化还原脱氯为含氯有机物提供了一种具有前景的处理途径[1]。纳米Fe0（NZVI）技术是ZVI技术的改进和发展，NZVI比普通ZVI的反应活性强很多，因而可以更有效地去除污染物。由于NZVI 颗粒受磁力、范德华力和周围化学环境的影响，容易团聚成更大的颗粒，造成反应活性下降，且随着反应的进行，NZVI表面会沉积含铁氧化物或氢氧化物，形成钝化层，抑制 NZVI 的腐蚀和覆盖反应活性位点[1-3]。因此，如何对NZVI稳定化以防止其团聚和钝化是近年来的研究热点。为解决以上问题，首先，可选择典型的复合材料增强体活性炭颗粒（GAC）作为载体制备负载型稳定化NZVI，GAC不但具有发达的孔隙结构、极大的比表面积和良好的吸附作用，铁与炭还会因电极反应生成具有较高化学活性的新生态氢，提高还原脱氯效率[4]；其次，还可利用超声波的空化作用、热效应和机械剪切作用来改善NZVI的矿物学特性，增强其分散性，降低团聚的发生[5-7]。这样既有效解决了NZVI的团聚现象，增强其分散性，又达到了增大比表面积和反应活性及便于回收的目的。

本文以2-氯联苯（2-CB）为研究对象，探讨了超声波强化下GAC稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒（GAC-Pd/Fe）的制备及其对2-CB的催化还原脱氯影响，并建立了降解动力学，为工业化应用提供基础参数。

1 实验部分

1.1 主要试剂

2-CB和联苯（标准品），Accustandard Chemicals Inc.；硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，99.0%～101.0％，AR），衢州巨化试剂有限公司；NaBH4（98%，AR），阿拉丁试剂有限公司；K2PdCl6（Pd 26.2%），Sigma-Aldrich Chem. Co.；甲醇（≥99.8%，色谱纯），上海陆都化学试剂厂；氮气（高纯氮），杭州今工特种气体公司；H2SO4（98%，CP），衢州巨化试剂有限公司；NaOH（97%，CP），杭州萧山化学试剂厂；GAC（12～40目），Calgon Carbon(Tianjin) Co. Ltd.。

采用Millipore Milli-Q超纯水（电导率18.2MΩ/cm）和无水甲醇配制实验过程中所需质量浓度的2-CB和联苯溶液（甲醇/水体积比为40/60）。

1.2 实验装置

图1为反应实验装置。反应在体积为500mL且放置于KQ3200DB型数控超声波清洗器（频率40kHz、功率150W）内部的三口烧瓶中进行，反应温度由恒温水浴控制，保护气体气源采用钢瓶高 纯氮。

图1 反应实验装置

1.3 实验方法

在500mL三口烧瓶中加入一定体积浓度为0.25mol/L的FeSO4·7H2O水溶液，超声波辐照并连续搅拌下，恒温水浴保持反应温度25℃，逐滴加入等体积浓度为0.50mol/L的NaBH4水溶液，即得纳米级Fe0颗粒。新制备的纳米级Fe0颗粒与一定体积K2PdCl6水溶液反应，可得纳米级Pd/Fe颗粒。将上述新制备的纳米级Pd/Fe颗粒中加入一定质量直径为20目的GAC，并持续反应120min，用磁选法选出GAC-Pd/Fe颗粒，先用一定体积的无氧去离子水充分洗涤，然后用无水甲醇充分洗涤。在制备过程中均采用高纯氮气保护。

氮气保护下，将2-CB水溶液加入到装有新制备的GAC-Pd/Fe颗粒的500mL三口烧瓶中，反应温度25℃，每隔一定时间取样，试样采用0.22μm有机滤膜过滤后留待分析。

1.4 分析方法

2-CB和联苯分析均采用高效气相色谱（Thermo Scientic Trace 1310 GC）。ECD检测器；色谱柱：30m×0.32mm×1.0μm；进样口温度300℃；检测器温度250℃；不分流进样，进样量1μL；载气为氮气（纯度≥99.99％）；柱流量1.5mL/min（恒流）；程序升温：柱温100℃保持0.5min，以25℃/min升至300℃，保持2min。

2 结果与讨论

2.1 GAC- Pd/Fe颗粒的表征

新制备的GAC-Pd/Fe颗粒为黑色絮状物。图2(a)和图2(b)分别为超声波强化液相还原法和普通液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒的TEM图像。从图2可以看出，大部分超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒的直径明显小于普通液相还原法制备的GAC-Pd/Fe，这主要是利用了超声波的空化、分散和剪切破碎等作用，制得了粒径更小的GAC-Pd/Fe颗粒。

图2 超声波强化液相还原法和普通液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒的TEM图像

图3(a)和图3(b)分别为超声波液相还原法新制备的和反应后的GAC-Pd/Fe颗粒的TEM图像；图4(a)和图4(b)分别为超声波液相还原法制备的GAC- Pd/Fe颗粒和Pd/Fe颗粒反应前的TEM图像。

由图3(a)和图4(a)可以看出，超声波强化液相还原法新制备的GAC-Pd/Fe颗粒在TEM视野下具有清晰的外观结构，外观为球体呈枝状相连，颗粒尺寸均在100nm以下。反应前纳米颗粒表面光滑，附着有纳米炭粒。由图4(b)可以看出，大多数Pd/Fe颗粒的直径都在纳米级，球状纳米颗粒连接成枝状，但颗粒分散性明显不如图4(a)中的GAC-Pd/Fe颗粒。图3(b)显示，反应后GAC-Pd/Fe颗粒不再具有光滑的表面结构，取而代之的是在其表面形成一层絮状物，主要为铁的氢氧化物，如α-FeOOH和γ-FeOOH[8-10]。同时，还对超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe在反应前进行局部扫描，所得EDX谱图中出现相对应的C和金属Pd的衍射峰，见图5。

图3 超声波液相还原法新制备的和反应后的GAC-Pd/Fe颗粒的TEM图像

图4 超声波液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒和Pd/Fe颗粒反应前的TEM图像

图6是钯化率为0.3%（质量分数）的GAC-Pd/Fe颗粒反应前后的XRD谱图。Pd的特征峰一般出现在2为39.7°、46.2°、67.7°处，但本实验中由于Pd含量较少（质量分数均小于5%），且分散性较高，故在XRD谱图中看不到Pd相应的衍射峰；但在2为45°左右均出现了衍射峰，对应于Fe(110)晶面衍射峰（=2.0268nm），C(100)晶面衍射峰也出现在2为45°左右，所以在2为45°附近出现了重合。此外，在2为26°处可以观察到最典型的C(002)晶面衍射峰（=3.3756nm）。超声波液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒反应后在2为36°和62°处的衍射峰对应于Fe2O3、Fe3O4和FeO等氧化物的衍射峰，反应前均没有类似的衍射峰，说明反应前的GAC-Pd/Fe体系Fe表面暴露的较少，不易氧化。

将超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒和普通液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒（钯化率均为0.3%，质量分数）在真空烘箱中25℃下干燥24h，再在氢气流中260℃下活化4h，用氮吸附法测定其BET比表面积，两者的比表面积分别为43.81m2/g和35.99m2/g。由此可见，超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒比表面积增大了21.73%。

图5 超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe反应前的EDX谱图

图6 钯化率为0.3%（质量分数）的GAC-Pd/Fe颗粒反应前后的XRD谱图

2.2 GAC-Pd/Fe颗粒对2-CB的还原脱氯降解

2.2.1 不同方法制备的GAC-Pd/Fe颗粒对2-CB的还原脱氯效果对比

在GAC投加量为0.15g/L、钯化率为0.3%（质量分数）、Pd/Fe投加量为5.0g/L、反应温度为25℃、溶液初始pH为3.0、搅拌转速为500r/min、2-CB初始质量浓度为10mg/L的条件下进行实验。图7显示了GAC-Pd/Fe颗粒的制备方法对2-CB还原脱氯的影响。

图7 GAC-Pd/Fe颗粒的制备方法对2-CB还原脱氯的影响

由图7可看出，反应300min后超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒的还原脱氯速率（94.72%）明显快于普通液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒的还原脱氯速率（75.65%）。超声波的声空化及剪切破碎作用有利于GAC-Pd/Fe颗粒分散性的提高，可有效阻止纳米铁表面钝化层的形成，促进反应表面的更新，防止其团聚，故而增加了GAC-Pd/Fe颗粒的比表面积，增加了2-CB与催化剂间的相接触面积，从而加快了2-CB的降解速率[8-10]；而且超声波的存在对GAC比表面积的影响甚微[11]。故在后续实验中均采用超声波强化液相还原法制备的GAC-Pd/Fe颗粒。

2.2.2 GAC-Pd/Fe颗粒中GAC用量对2-CB还原脱氯的影响

GAC-Pd/Fe颗粒中GAC的投加量对2-CB还原脱氯的影响见图8。由图8可知，GAC-Pd/Fe颗粒中的GAC投加量从0逐渐增大到0.10g/L、0.15g/L和0.20g/L时，反应300min后，2-CB的降解率分别为70.64%、80.19%、94.72%和95.27%。当Pd/Fe投加量一定，GAC投加量增加时，GAC-Pd/Fe颗粒的比表面积增加，导致2-CB的降解率增加；但当GAC投加量达到一定程度后，再增加GAC用量对2-CB的降解率影响不大。因此，适宜的GAC投加量为0.15g/L。

图8 GAC-Pd/Fe颗粒中GAC的投加量对2-CB还原脱氯的影响

2.2.3 GAC-Pd/Fe颗粒的钯化率对2-CB还原脱氯的影响

图9显示了GAC-Pd/Fe颗粒的钯化率对2-CB还原脱氯的影响。由图9可知，2-CB还原脱氯受到钯化率的影响，钯化率增大的同时2-CB降解率也随之升高。当钯化率（质量分数）分别为0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%，反应300min时2-CB降解率分别为50.01%、78.77%、94.72%、99.14%和99.68%。贵金属Pd是过渡金属，本身具有较多的空轨道，能与2-CB中Cl的电子或联苯环上的大π键形成络合物，从而降低了2-CB脱氯降解所需的活化能；其次Pd也是优异的加氢催化剂，能与游离态H原子生成强还原性物质Pd…H，有助于2-CB还原脱氯[8-10]。考虑到处理成本，选择较佳钯化率为0.3%（质量分数）。

2.2.4 GAC-Pd/Fe颗粒中Pd/Fe投加量对2-CB还原脱氯的影响

图10显示了GAC-Pd/Fe颗粒中Pd/Fe投加量对2-CB还原脱氯的影响。由图10可知，提高GAC- Pd/Fe颗粒中Pd/Fe投加量能加快2-CB的降解速率，Pd/Fe投加量为3g/L、4g/L、5g/L、6g/L和7g/L，反应300min时2-CB去除率分别为55.24%、87.27%、94.72%、94.41%和95.07%。这是因为2-CB的脱氯发生在GAC-Pd/Fe颗粒的表面，当GAC投加量一定，Pd/Fe投加量增加时，相当于加大了可供电子的Fe和具有加氢催化作用的Pd的表面积，有利于反应进行；但Pd/Fe投加量增大至一定程度后，对2-CB降解率和联苯生成率影响不大，因此GAC-Pd/Fe颗粒中适宜的Pd/Fe投加量为5.0g/L。

图9 GAC-Pd/Fe颗粒的钯化率（质量分数）对2-CB还原脱氯的影响

图10 GAC-Pd/Fe颗粒中Pd/Fe投加量对2-CB还原脱氯的影响

2.2.5 溶液初始pH对2-CB还原脱氯的影响

溶液初始pH对2-CB还原脱氯的影响见图11。由图11可知，当溶液初始pH从3升至5和7时，2-CB的降解率分别为94.72%、90.69%和75.50%。当溶液初始pH为9时，反应300min后2-CB降解率仅为59.45%。Fe0在强酸性条件下易于发生腐蚀生成游离态H原子，提高2-CB的还原脱氯效率；但是过酸环境会导致腐蚀反应剧烈，直接生成大量H2，减少活性H的生成，不利于反应进行；而在碱性环境下，铁离子易生成氢氧化物沉淀附着在纳米级Pd/Fe表面[8-12]，阻碍2-CB与催化剂的活性位点接触，从而抑制脱氯反应。故溶液初始pH为3~5时较佳。

图11 溶液初始pH对2-CB还原脱氯的影响

2.2.6 搅拌转速对2-CB还原脱氯的影响

图12显示了搅拌转速对2-CB还原脱氯的影响。由图12可知，当搅拌转速由300r/min升至500r/min和700r/min且反应300min时，2-CB的降解率分别87.30%、94.72%和95.27%。搅拌转速增大，可以阻止GAC-Pd/Fe颗粒的团聚，增大其分散性，增加了固液接触面积，增强了传质效果，提高了2-CB降解率；但当搅拌转速达到一定数值后，继续增大搅拌转速对传质效果影响不大。故选取搅拌转速为500r/min较适宜。

图12 搅拌转速对2-CB还原脱氯的影响

2.2.7 2-CB初始质量浓度对其还原脱氯的影响

2-CB初始质量浓度对其还原脱氯的影响如图13所示。从2-CB降解率角度考虑，当2-CB初始质量浓度由5mg/L升至15mg/L时，反应300min后2-CB降解率分别为95.61%和85.00%，降解率相差10%左右；但从降解的绝对量角度考虑，相对应的2-CB降解绝对量由4.56mg/L升至13.50mg/L，初始质量浓度高的2-CB溶液降解的绝对量明显大于初始质量浓度低的。反应刚开始时初始质量浓度高的2-CB降解速率慢，但随着反应的进行，溶液中绝对浓度差距逐渐减小，故反应结束时，2-CB的降解率差别不大。由此可以看出，2-CB降解率受其初始质量浓度的影响较小。

图13 2-CB初始质量浓度对其还原脱氯的影响

2.3 GAC-Pd/Fe颗粒对2-CB的还原脱氯反应动 力学

氯代有机物在纳米级Fe0及其复合材料作用下的还原脱氯步骤较为类似，即扩散、吸附、还原脱氯、脱附及扩散5个过程，在快速搅拌且反应过程中，纳米材料相对于氯代有机物均过量条件下，纳米材料表面发生的还原脱氯反应是速率控制步 骤[8-10，12-13]。因此，2-CB的脱氯路径如式(1)。

式中，B为产物联苯。

2-CB降解以及产物联苯生成的反应速率如 式(2)。

求解得到式(3)、式(4)。

2–CB=e–kt(3)

B=1–e–kt(4)

式中，B为不考虑GAC-Pd/Fe颗粒吸附时溶液中联苯的浓度与溶液中联苯的理论产生浓度之比。由于GAC-Pd/Fe颗粒巨大的比表面积，部分有机物被GAC-Pd/Fe颗粒吸附，因此溶液中有机物的浓度要进行修正[8-10]，如式(5)。

B′=B(1–)=(1–e–kt)(1–) (5)

式中，B′为溶液中联苯的实际浓度与溶液中联苯的理论产生浓度之比；为吸附在GAC-Pd/Fe颗粒表面的有机物与该有机物总量的比值。通过非线性曲线拟合优化软件包拟合得到反应速率常数，拟合结果见表1。

表1 不同实验条件下k值

注：实验1，反应温度（）=25℃，溶液初始pH（pHin）=3.0，2-CB初始质量浓度（2-CB）=10mg/L，Pd/Fe投加量（Pd/Fe）=5.0g/L，GAC投加量 （GAC）=0.15g/L，搅拌转速（）=500r/min，钯化率（Pd）=0.3%；实验2，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，=500r/min，Pd=0.3%；实验3，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min；实验4，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%；实验5，=25℃，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%；实验6，=25℃，pHin=3.0，2-CB=10mg/L，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，Pd=0.3%；实验7，=25℃，pHin=3.0，Pd/Fe=5.0g/L，GAC=0.15g/L，=500r/min，Pd=0.3%。实验2～7中GAC/Pd-Fe颗粒均在超声波辐照强化下制备得到。

由表1可看出，GAC-Pd/Fe颗粒对2-CB的还原脱氯反应均符合准一级动力学模型，超声波强化制备的稳定化纳米级GAC-Pd/Fe颗粒对2-CB的还原脱氯效果好于普通液相还原法制备的纳米级GAC-Pd/Fe，反应速率常数随着GAC投加量、Pd/Fe投加量、钯化率和搅拌转速的升高而增大，随溶液初始pH的升高而降低。

3 结论

（1）超声波辐照强化下制备的GAC稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒的比表面积、粒径和分散性均较普通液相还原法制备的复合颗粒有明显改善。

（2）当钯化率为0.3%（质量分数）且GAC和Pd/Fe的投加量分别为0.15g/L和5.0g/L时，在反应温度25℃、溶液初始pH为3的条件下反应300min后，对初始质量浓度为10mg/L的2-CB的降解率近95%，GAC稳定化纳米级Pd/Fe复合颗粒降解2-CB符合拟一级反应动力学，反应速率常数为3.88×10–2min–1。

（3）可进一步探索采用高分散型纳米零价铁-微生物协同去除水中多氯联苯（PCBs），通过筛选优势菌株，利用生物法和物化法各自的优势及其协同效应，有效提高PCBs 的降解效率。

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Reductive dechlorination of 2-chlorobiphenyl by granular activated carbon stabilized Pd/Fe nanoparticles

ZHAO Deming1，FU Cong1，BI Liu1，JIANG Junrong2

（1College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China；2School of Biological & Chemical Engineering，Taizhou Vocational & Technical College，Taizhou 318000，Zhejiang，China）

Granular activated carbon（GAC）stabilized Pd/Fe nanoparticleswere prepared by using ultrasound-assisted liquid phase reductive method. The influence factors and degradation kinetics of 2-chlorobiphenyl（2-CB）catalytic reductive dechlorination by GACstabilized Pd/Fe nanoparticles were explored. The experimental results showed that the diameters and specific surface areas of most particles prepared under 40kHz and 150W ultrasound were obviously modified. The diameters of most particles were less than 100nm and the specific surface areas were increased by 21.73%. Up to 95% of 2-CB was removed in 300min with mass fraction of Pd in GACstabilized Pd/Fe nanoparticles of 0.3%，initial 2-CB concentration of 5mg/L，GAC dosage of 0.15g/L, Pd/Fe nanoparticles of 5.0g/L, initial pH=3.0，and reaction temperature of 25℃. The degradation of 2-CB followed pseudo-first-order kinetics reaction and the apparent pseudo-first-order kinetics constant was 3.88×10–2min–1.

ultrasound；granular activated carbon（GAC）；Pd/Fe nanoparticles；2-chlorobiphenyl；catalysis；reduction；kinetics

X78；TQ209

A

1000–6613（2017）12–4493–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0298

2017-02-24；

2017-08-07。

浙江省自然科学基金（LY15B070005）及浙江省科技厅公益技术研究社会发展项目（2015C33233）。

赵德明（1976—），男，博士，副教授，主要研究方向为持久性污染物治理。E-mail：dmzhao@zjut.edu.cn。