甘蔗渣的羧基化改性及其优化

李营营，杨晓光，许文婷，王瑞琴，周群富，陆登俊,2*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西蔗糖产业协同创新中心，南宁 530004)

甘蔗渣的羧基化改性及其优化

李营营1，杨晓光1，许文婷1，王瑞琴1，周群富1，陆登俊1,2*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广西蔗糖产业协同创新中心，南宁 530004)

以甘蔗渣为原料，通过接枝共聚反应制备羧基化改性的改性蔗渣，多方面考虑了超声功率、超声温度、反应时间、反应温度、单体/蔗渣比、引发剂、交联剂对反应的影响，并对实验结果进行了正交优化。最佳实验条件：超声功率350 W，超声温度65 ℃，中和度55%，AA/蔗渣为10.0，APS/AA为1.3%，MBA/AA为0.12%，羧基化蔗渣中的羧基含量最高可达4.43 mmol/L。

甘蔗渣;接枝共聚;羧基化

甘蔗渣是制糖产业的三大副产物之一，是廉价、丰富且可再生的生物质资源。目前甘蔗渣的利用主要是造纸、燃烧，不仅利用率低，还造成环境污染。故寻求甘蔗渣更多的资源化利用的途径是重中之重。甘蔗渣的主要成分为纤维素约50%、多糖27%、木质素23%[1]。纤维素大分子上含有很多羟基，易通过化学反应生成具有新属性的功能新材料[2]。目前重金属污染日益威胁人们的生活，因此通过纤维素改性制备纤维素基金属离子吸附剂的研究是纤维素的研究热点之一。这种吸附剂不仅可以通过附加各种官能团达到大量吸附金属离子的目的，且较稳定，原料来源丰富、廉价、可再生[3]。羧基是金属离子的重要基团之一，羧基含量直接影响金属离子的吸附量[4]。因此利用甘蔗渣这一廉价、可再生的资源制备高吸附量的金属离子吸附剂，不仅解决了甘蔗渣的资源再利用问题，也为有效改善环境提供了理论指导。本文通过对甘蔗渣进行接枝共聚改性，得到侧链有主要用来吸附金属离子的基团羧基的高吸水树脂，为蔗渣高效综合利用提供理论基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与药品

甘蔗渣：广西某糖厂；氢氧化钠、冰醋酸、亚氯酸钠、双氧水、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、NN-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、丙酮，以上试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

WK-800高速药物粉碎机 青州市精诚机械有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器 常州市澳华仪器有限公司；三用恒温水箱、电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 蔗渣预处理改性单因素实验

蔗渣过100目筛后，参照文献[5]中蔗渣预处理的最佳工艺条件进行预处理。

1.3.2 单因素实验

称取1.3.1预处理的蔗渣1.000 g，40 mL蒸馏水和15%的氢氧化钠溶液5 mL，改变超声功率、超声温度、超声时间条件，得到不同条件下超声活化的悬浮液。

丙烯酸中和[6]：配制一定量的15%的氢氧化钠溶液，冷却后在冷水条件下缓慢滴加到一定体积的丙烯酸中，冷却，得到不同中和度的混合液。

接枝共聚：在冷却的活化悬浮液中加入中和溶液，然后加入引发剂过硫酸铵和交联剂NN'-亚甲基双丙烯酰胺，在水浴锅中搅拌反应一段时间，产物依次用乙醇、蒸馏水洗涤数次，倒入表面皿在鼓风干燥箱中60 ℃烘干，得到羧基化改性蔗渣粗产品，粉碎，过80目筛。以羧基含量为指标，考察引发剂、交联剂等各个因素对实验结果的影响。

1.3.3 正交实验

根据单因素实验结果，按1.3.1进行L27(36)正交实验，以羧基含量为指标，优化实验条件，得到最佳反应参数。正交实验结果见表1。

表1 因素和水平表Table 1 Factors and levels

1.3.4 羧基含量测定

[7]中测定羧基含量的方法，取羧基化改性蔗渣0.1 g放于250 mL的磨口锥形瓶中，加入100 mL 0.01 mol/L的氢氧化钠溶液，并搅拌1 h。过滤，滤液用0.01 mol/L的盐酸溶液滴定，羧基含量计算公式为：

式中：CNaOH为氢氧化钠浓度，mmol/L；VNaOH为氢氧化钠体积，L；CHCl为盐酸浓度，mmol/L；VHCl为盐酸体积，L；m为改性蔗渣质量，g。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 超声活化时间对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15%的氢氧化钠溶液，60 ℃，300 W超声一段时间。改性条件：中和度(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%， 65 ℃水浴反应2.5 h，超声活化时间10～50 min。

预处理是实现纤维素转化过程中的一个重要步骤，目标是打破木质素的密封结构和纤维素的晶体结构，使其含有的大量羟基易于被反应试剂触及从而提高纤维素的化学反应活性[8]。

图1 超声活化时间与羧基含量的关系Fig.1 Relationship between ultrasonic activation time and carboxyl content

由图1可知，随着超声时间的增加，羧基含量呈现先增加后降低的趋势。分析其原因：超声波的空化效应破坏蔗渣的结晶区和结晶有缺陷的区域的结构，使得其分子链分开，氢键破裂，结晶度下降。具体表现为蔗渣表面结构疏松，比表面积增大，很大程度上改善其反应性能[9]。随着超声时间的增加，蔗渣纤维素不断进行接枝共聚反应，羧基含量不断增加。但随着超声时间的增加，超声空化效应造成的局部高温高压增加了分子间碰撞和聚集的机率，使得蔗渣表面比表面积减小[10]，接枝共聚反应变缓。综上所述，超声活化时间选取30 min。

2.1.2 超声活化功率对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15%的氢氧化钠溶液，60 ℃超声0.5 h。改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，65 ℃反应2.5 h，超声活化功率200～450 W。

图2 超声功率与羧基含量的关系Fig.2 Relationship between ultrasonic power and carboxyl content

由图2可知，200～ 400 W范围内，羧基含量随功率增大而增大，超声功率大于400 W时，羧基含量下降。原因是超声功率增加，其产生的空化泡崩裂时产生的微射流对蔗渣纤维的冲击作用逐渐增强，蔗渣纤维的形态结构有较大程度的破坏，可及度和反应活性明显增加，有利于接枝共聚反应[11]。随着超声功率的增加，当空化泡半径近或大于蔗渣纤维的径向尺寸时，空化泡崩溃时较难形成微射流，增加纤维素分子的碰撞机率，有利于晶体生长，结晶度上升[12，13]，影响了接枝共聚反应的进行。综上所述，实验选定400 W。

2.1.3 超声活化温度对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15% 的氢氧化钠溶液，400 W超声活化0.5 h。改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，65 ℃反应2.5 h，超声活化温度50～80 ℃。

图3 超声活化温度与羧基含量的关系Fig.3 Relationship between ultrasonic activation temperature and carboxyl content

由图3可知，随超声温度的升高，羧基含量呈先增加后减小的趋势，在70 ℃时取得最高值。这是因为随温度升高，超声空化效应逐渐增强，有利于接枝共聚反应的进行，提高羧基含量；温度过高时，空化效应反而减弱[14]，影响接枝共聚反应的进行。实验结果显示最佳温度是70 ℃。

2.1.4 中和度对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15%的氢氧化钠溶液，400 W和70 ℃超声反应0.5 h。改性条件：AA/预处理蔗渣=7.0， APS/AA=1.5%，MBA/AA=0.14%，65 ℃反应2.5 h，中和度(MNaOH/MAA)范围40%～90%。

图4 中和度与羧基含量的关系Fig.4 Relationship between neutralization degree and carboxyl content

由图4可知，中和度在40%～60%之间时，羧基含量逐渐增加，在60%时达到最大值。大于60%时羧基含量随中和度增加而逐渐减小。可能是因为中和度增加，—COOH含量随之增加，增加了接枝反应的概率。中和度过高时，溶液中Na+含量也不断增加，在一定程度上屏蔽了—COO—基团[15]，阻碍了接枝反应的进行，羧基含量减少。

2.1.5 单体用量对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15%的氢氧化钠溶液，400 W和70 ℃超声反应0.5 h。改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，APS/AA=3.0%，MBA/AA =0.5%，65 ℃反应2.5 h，AA/预处理蔗渣比变化范围4～14。

图5 单体用量与羧基含量的关系Fig.5 Relationship between monomer dosage and carboxyl content

由图5可知，随着单体丙烯酸/蔗渣质量比的增加，羧基含量呈现先增加后减少的趋势。随着单体数量的增加，越来越多的单体分子聚集在蔗渣纤维素骨架旁边，增加反应的机率；超过单体浓度最佳值10.0之后，均聚优先于接枝共聚反应[16]，均聚反应产生的均聚物增加，从而接枝反应减少，羧基含量不再增加。

2.1.6 引发剂用量对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液，400 W和70 ℃超声反应0.5 h。

改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=10.0，MBA/AA=0.5%，65 ℃反应2.5 h，APS/AA范围0.5%～3.0%。

图6 引发剂用量与羧基含量的关系Fig.6 Relationship between initiator amount and carboxyl content

由图6可知，引发剂用量在0.5%～1.5%之间时，羧基含量呈增加的趋势，在1.5%时达到最高点，超过1.5%时羧基含量逐渐减少。原因是随着引发剂浓度的增加，其产生的自由基逐渐增多，反应活性较高，接枝率高。当APS用量过多时，其产生的过多的自由基加速链终止反应[17]，阻碍接枝反应的进行。

2.1.7 交联剂用量对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL质量分数为15%的氢氧化钠溶液，400 W和70 ℃超声反应0.5 h。改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，APS/AA=1.5%，65 ℃反应2.5 h，MBA/AA范围0.09%～0.54%。

图7 交联剂用量与羧基含量的关系Fig.7 Relationship between crosslinking agent amount and carboxyl content

由图7可知，随交联剂浓度的增加，羧基含量呈现先增加后减小的趋势。原因是交联剂促进接枝反应，丙烯酸提供的—COOH不断接枝到蔗渣纤维的链上。当交联剂用量过多时，交联剂在网状结构中产生过多的节点，聚合物高度交联[18]，影响接枝反应的进一步进行。

2.1.8 接枝共聚反应温度对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15% 的氢氧化钠溶液， 400 W和70 ℃超声反应0.5 h。

改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，反应2.5 h，接枝共聚反应温度55～80 ℃。

图8 反应温度与羧基含量的关系Fig.8 Relationship between reaction temperature and carboxyl content

由图8可知，在55～65 ℃之间，羧基含量随温度升高而升高，反应温度超过65 ℃时，羧基含量呈下降趋势。原因是APS对温度敏感，随温度升高，APS释放越来越多的自由基，且温度的升高也加剧了分子的运动，提高碰撞的机率，有利于接枝共聚反应的进行，羧基含量增加；当温度超过最佳点时，温度过高有利于自由基中心的增加，分子运动加剧，导致水凝胶中的交联点增加，其膨胀能力减少，同时温度过高导致反应终止和分子链转移[19]，最终影响聚合反应，羧基含量降低。

2.1.9 接枝共聚反应时间对羧基含量的影响

超声活化条件：取1.000 g预处理蔗渣，加40 mL蒸馏水和5 mL 15%的氢氧化钠溶液，400 W和70 ℃超声反应0.5 h。改性条件：中和度为(MNaOH/MAA)=80%，AA/预处理蔗渣=7.0，APS/AA=3.0%，MBA/AA=0.5%，温度65 ℃。

图9 反应时间与羧基含量的关系Fig.9 Relationship between reaction time and carboxyl content

由图9可知，随着时间的增加，羧基含量逐渐增加，当反应时间大于2.5 h时，羧基含量逐渐减小。随着反应时间的延长，接枝共聚反应有序进行，羧基含量也逐渐增加。当反应时间达到2.5 h，反应达到动态平衡。反应时间过长，生成的树脂交联程度较大，网状结构紧密，比表面积降低，同时聚合物也会降解[20]，导致羧基含量降低。

2.2 正交实验

根据单因素实验结果，按1.3.1进行L27(36)正交实验，以羧基含量为指标，优化实验条件，得到最佳反应参数。正交实验结果见表2。

表2 正交实验结果与极差分析Table 2 Results and range analysis of orthogonal experiment

续 表

2.2.1 极差与方差分析

表3 方差分析参数Table 3 Variance analysis parameters

由表2和表3可知，影响接枝共聚反应的因素的主次顺序为：A(超声功率)>F(MBA/AA)>D(AA/蔗渣)>C(中和度)>B(超声温度)>E(APS/AA)。正交实验优化出的实验条件为：A1B1C1D2E1F1，即超声功率350 W，超声温度65 ℃，中和度=55%，AA/蔗渣=10.0，APS/AA=1.3%，MBA/AA=0.12%。

2.2.2 验证正交实验

以正交实验最佳工艺条件进行3次验证实验，制备所得羧基化蔗渣平均羧基含量为4.43 mmol/L。

3 结论

羧基是吸附金属离子的基团之一，本文以羧基含量为指标，以预处理过的甘蔗渣为原料、丙烯酸为单体、过硫酸铵为引发剂、NN'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂进行接枝共聚反应并通过正交实验优化实验结果。最佳反应条件：超声功率350 W，超声温度65 ℃，中和度55%，AA/蔗渣为10.0，APS/AA为1.3%，MBA/AA为0.12%，羧基含量最高可达4.43 mmol/L。此改性条件下制备的改性蔗渣吸水、保水、可降解能力均较强，不仅解决了甘蔗渣高附加值综合利用的问题，也为制备高效、环境友好的纤维素基金属离子吸附剂提供了理论基础。

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CarboxylationModificationofBagasseandItsOptimization

LI Ying-ying1, YANG Xiao-guang1, XU Wen-ting1, WANG Rui-qin1, ZHOU Qun-fu1, LU Deng-jun1,2*

(1.Light Industry and Food Engineering College, Guangxi University, Nanning 530004, China； 2.Guangxi Sugar Industry Collaborative Innovation Center, Nanning 530004, China)

The modified bagasse is prepared by graft copolymerization with carboxylated bagasse as raw material.The influence of ultrasonic power, ultrasonic temperature, reaction time, reaction temperature, monomer and bagasse ratio, initiator and crosslinker on the reaction are considered in many aspects, and the experimental results are optimized. The best experimental conditions are as follows: ultrasonic power is 350 W, ultrasonic temperature is 65 ℃, neutralization degree is 55%, AA/bagasse is 10.0, APS/AA is 1.3%, MBA/AA is 0.12%, and the maximum of carboxyl group content is 4.43 mmol/L.

bagasse;graft copolymerization;carboxylation

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.12.004

1000-9973(2017)12-0017-06

2017-06-06 *通讯作者

2015广西大学大学生创新创业训练计划项目；广西区特色本科专业建设项目

李营营(1991-)，女，硕士，研究方向：糖料资源功能研究与综合利用；

陆登俊(1978-)，女，副教授，博士，研究方向：糖料资源功能研究与综合利用。