秸秆炭基固体酸催化废油脂制备生物柴油

蒋云霞，王 璐，李 亚，乔启成，顾卫兵

(1.南通科技职业学院，江苏 南通 226007； 2.南通职业大学，江苏 南通 226007)

秸秆炭基固体酸催化废油脂制备生物柴油

蒋云霞1，王 璐2，李 亚1，乔启成1，顾卫兵1

(1.南通科技职业学院，江苏 南通 226007； 2.南通职业大学，江苏 南通 226007)

以秸秆为原料，采用炭化-磺化法制备了秸秆炭基固体酸，通过FTIR、XRD、SEM、EDS、TGA及DSC对秸秆炭基固体酸进行表征，并将其用于催化高酸值废油脂与甲醇酯交换制备生物柴油，对反应条件进行了优化。结果表明：磺酸基团被引入秸秆炭表面；当醇油摩尔比18∶1、催化剂用量为废油脂质量的5%、反应温度85℃、反应时间8 h时，脂肪酸甲酯收率可达97.2%；秸秆炭基固体酸重复使用6次后，脂肪酸甲酯收率仍在82%以上。

秸秆；固体酸；废油脂；生物柴油；酯交换

近年来，在能源与环境的双重危机下，人们对生物柴油这一绿色、环保、可再生能源开展了持续而深入的研究。固体酸催化剂对原料质量要求较低，可充分利用废弃油脂、木(草)本非食用油脂等高酸值原料油，且对设备腐蚀性较小、易分离回收、环境友好，成为化学催化法制备生产柴油领域的研究热点之一[1-2]。当前研究较多的固体酸催化剂有分子筛[3]、杂多酸[4]、金属氧化物及其复合物[5]等，然而这些催化剂制备成本较高、稳定性较差，开发廉价高效生物柴油用固体酸催化剂具有重要现实意义。

Toda等[6]以糖类化合物为原料，经不完全炭化再磺化制备了具有较高活性的含磺酸基的炭基固体酸。Zong等[7]以葡萄糖为原料制备了炭基固体酸，催化含有27.8%游离脂肪酸的地沟油制备生物柴油，反应10 h产物收率高于90%。Lou等[8]以淀粉为原料制备了炭基固体酸，该催化剂表现出较好的热稳定性，耐受温度可达225℃。Guo等[9]以废木屑作为催化剂的载体起始原料，分别经炭化-磺酸化两步法和直接磺酸化法制备了炭基催化剂，80℃催化油酸与乙醇的酯化反应制备生柴油，反应5 h油酸转化率达到86%以上。Lou等[10]以甘蔗渣为原料经上述过程制备了相似结构的炭基固体酸，实验表明该催化剂具有良好重复使用性能。

作为农业大国，我国每年可产生7亿多吨农作物秸秆，大量的秸秆被当成废弃物处理掉[11]。本文基于秸秆综合利用出发，以麦秸秆为原料，经炭化及溶剂热磺化制备秸秆炭基固体酸，利用XRD、FTIR、SEM、EDS、TGA和DSC对样品进行了表征。并以秸秆炭基固体酸为催化剂催化高酸值废油脂与甲醇进行酯交换制备生物柴油，考察了反应条件对酯交换的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

废油脂：酸值(KOH)52.6 mg/g，江苏某生物能源有限公司；浓硫酸、甲醇：分析纯；氩气：高纯，南通天源气体有限公司；实验用水为去离子水。

CVD(D)-05型管式炉：合肥日新高温技术有限公司；Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪：德国布鲁克光谱仪器公司；ULTIMA IV型X射线衍射仪：日本理学电机株式会社；JSM-6510型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；INCA X-act型X射线能谱仪：英国牛津仪器公司；TG209F3型热重分析仪、DSC214F3型差示扫描量热仪：德国耐驰仪器制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 秸秆炭的制备

将从当地获得的麦秸秆用去离子水洗净并干燥，机械粉碎后收集200目的秸秆粉末；取5 g秸秆粉末放入石英舟，并置于管式炉中；通入氩气吹扫管式炉10 min，然后以5℃/min从常温升至500℃，并保温2 h，氩气流量50 mL/min；自然冷却至常温取出黑色残留物，研磨10 min得到秸秆炭。

1.2.2 秸秆炭基固体酸的制备

采用溶剂热磺化法制备秸秆炭基固体酸[12]：取1 g秸秆炭粉末置于50 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，加入20 mL浓硫酸，氩气吹扫后密封放入鼓风干燥箱，于200℃磺化12 h，冷却至室温，将反应后的混合物倒入500 mL去离子水中，搅拌，过滤，热水洗涤至洗液呈中性，80℃干燥12 h，即得秸秆炭基固体酸，简称固体酸。

1.2.3 固体酸结构与性能表征

采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征样品表面官能团(KBr压片技术，扫描次数64，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描分辨率4 cm-1)；利用X射线衍射仪(Cu靶(λ=0.154 nm)，操作电压40 kV，操作电流40 mA，扫描速率10(°)/min，扫描范围5°～75°)记录样品的XRD谱图；通过扫描电子显微镜(样品经喷金处理，加速电压10 kV)获得样品的SEM照片；利用X射线能谱仪对样品进行元素分析(EDS)。采用热重分析仪测定样品的热稳定性，以10℃/min由环境温度升温至900℃，吹扫氮气流量60 mL/min；采用差示扫描量热仪记录样品热流率，扫描温度范围为20～500℃，吹扫氮气流量60 mL/min，过程升温速率10℃/min。

1.2.4 固体酸催化废油脂制备生物柴油

在100 mL圆底烧瓶中用固体酸催化废油脂与甲醇酯交换制备生物柴油[13]：加入5 g废油脂，然后按一定比例加入甲醇和固体酸，磁力搅拌(转速700 r/min)条件下置于不同温度油浴中开始反应，定时取样，按照参考文献[14] 的气相色谱法分析脂肪酸甲酯的含量并计算收率。

2 结果与讨论

2.1 固体酸结构与性能表征

2.1.1 FTIR

秸秆炭和固体酸的FTIR谱图见图1。

图1 秸秆炭(a)和固体酸(b)的FTIR谱图

2.1.2 XRD

通过X射线衍射分析了秸秆炭和固体酸的结构形态，测得XRD谱图如图2所示。

由图2可知，秸秆炭(a)和固体酸(b)的XRD谱图在2θ为15°～35°和35°～50°两处均出现宽化的衍射峰，表明秸秆炭和固体酸是由类似于石墨层面的多环芳烃以随机方式组成的无定形炭结构。与秸秆炭相比，固体酸在2θ为15°～35°处的衍射峰变窄，且向高角度方向位移，说明磺化促进了炭化产物进一步聚合[13]。

图2 秸秆炭(a)和固体酸(b)的XRD谱图

2.1.3 SEM和EDS

采用SEM分别对秸秆炭和固体酸进行了表征，结果如图3所示。

图3 秸秆炭(a)和固体酸(b)的SEM图

由图3可知，秸秆炭(a)和固体酸(b)均呈松散的块状无定形结构，大小为5～20 μm。其中，秸秆炭表面相对较为光滑，而固体酸表面较为粗糙，这可能是磺酸基引入秸秆炭造成的。通过EDS对秸秆炭和固体酸进行元素分析，结果见表1。

表1 秸秆炭和固体酸的主要元素含量 %

由表1可以看出，秸秆炭主要含有C元素和O元素，固体酸除了含有C元素和O元素，还出现3.57%的S元素，且C元素含量减少，O元素含量明显增加，进一步说明磺酸基被成功引入秸秆炭表面。

2.1.4 TGA和DSC

为考察固体酸的稳定性，对固体酸进行了热失重分析和差示扫描量热分析，结果如图4所示。

由图4可知，温度升至120℃时，固体酸失重较为明显，主要是吸附的水分蒸发所致；在120～250℃，固体酸热失重曲线趋于平缓，失重量较少；温度高于250℃，固体酸质量随着温度升高逐渐下降，表明固体酸表面磺酸基团脱落分解，相应地，在DSC曲线上，在262℃出现吸热峰。由此可见，该固体酸在262℃以下具有良好的热稳定性，与Lou等[8]关于炭基固体酸稳定性的研究一致。

图4 固体酸的TGA-DSC谱图

2.2 固体酸催化制备生物柴油条件优化

2.2.1 醇油摩尔比对酯交换反应的影响

在固体酸用量3%(基于废油脂的质量，下同)、反应温度80℃下酯交换反应6 h，考察醇油摩尔比对脂肪酸甲酯收率的影响。结果如图5所示。

图5 醇油摩尔比对脂肪酸甲酯收率的影响

由图5可知，醇油摩尔比不超过18∶1时，脂肪酸甲酯收率随醇油摩尔比的增加而显著提高；之后脂肪酸甲酯收率随着醇油摩尔比增加增幅缓慢。这可能是因为过多的甲醇占据了固体酸的活性位，不利于油脂在活性位的吸附及反应[17]。因此，后续实验选择适宜的醇油摩尔比为18∶1。

2.2.2 固体酸用量对酯交换反应的影响

催化剂是影响反应的重要因素之一，在醇油摩尔比18∶1、反应温度80℃下反应6 h，考察固体酸用量对脂肪酸甲酯收率的影响。结果如图6所示。

由图6可知，固体酸用量低于5%时，脂肪酸甲酯收率随着催化剂用量的增加不断提高，固体酸用量为5%时，脂肪酸甲酯收率达到最大值。这主要是因为随着催化剂用量的不断增加，其对反应底物提供的活性位的数量增多，进而增大了单位时间内反应物与催化剂的有效接触面积，利于酯交换反应进行。当催化剂用量继续增加，脂肪酸甲酯收率下降，这可能是因为过量的催化剂增加了体系的传质阻力，不利于反应体系的充分混合[18]。因此，选择5%作为适宜的固体酸用量。

图6 固体酸用量对脂肪酸甲酯收率的影响

2.2.3 反应温度对酯交换反应的影响

在固体酸用量5%、醇油摩尔比18∶1条件下反应6 h，考察反应温度对脂肪酸甲酯收率的影响。结果如图7所示。

图7 反应温度对脂肪酸甲酯收率的影响

由图7可知，当反应温度低于85℃时，随着反应温度升高脂肪酸甲酯收率明显增加，因为温度升高，体系黏度降低，底物充分接触利于传质。继续升高反应温度对脂肪酸甲酯收率影响甚微。因此，选择适宜的反应温度为85℃。

2.2.4 反应时间对酯交换反应的影响

在上述最优的反应条件下，考察反应时间对脂肪酸甲酯收率的影响。结果如图8所示。

图8 反应时间对脂肪酸甲酯收率的影响

由图8可知，随着反应时间延长脂肪酸甲酯收率呈线性上升，反应时间为8 h时，反应趋于平衡，脂肪酸甲酯收率为97.2%。与基于纯葡萄糖的炭基固体酸催化效果接近[8]。

2.3 固体酸重复使用性能研究

可重复利用是固体酸的优势之一，在上述最佳反应条件下，对固体酸催化剂的稳定性进行了考察。每次反应结束后离心分离出固体酸催化剂，无水乙醇洗涤3次并置于鼓风干燥箱中105℃干燥1 h，再次用于催化废油脂与甲醇酯交换反应。结果发现，该催化剂连续使用6次，脂肪酸甲酯收率仍高于82%，说明秸秆炭基固体酸具有较好的稳定性及重复使用性。

3 结 论

以秸秆为原料经炭化-磺化两步法制备的秸秆炭基固体酸催化剂，在催化废油脂与甲醇酯交换制备生物柴油中具有较高的催化活性。当醇油摩尔比18∶1、固体酸用量为废油脂质量的5%、反应温度85℃、反应时间8 h时，脂肪酸甲酯收率达到97.2%。固体酸重复使用6次后仍然具有较好的催化活性。

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Productionofbiodieselfromwasteoilcatalyzedbystalkcharcoal-basedsolidacid

JIANG Yunxia1, WANG Lu2, LI Ya1, QIAO Qicheng1, GU Weibing1

(1.Nantong College of Science and Technology, Nantong 226007, Jiangsu, China; 2.Nantong Vocational University, Nantong 226007, Jiangsu, China)

Stalk charcoal-based solid acid was synthesized through carbonization followed by sulfonation, and it was characterized by FTIR, XRD, SEM, EDS, TGA and DSC. Moreover, stalk charcoal-based solid acid was used in transesterification of methanol and waste oil with high acid value to produce biodiesel, and the process conditions were optimized. The results showed that the sulfonic group was successfully grafted onto the surface of stalk charcoal. The yield of fatty acid methyl esters reached 97.2% under the conditions of molar ratio of methanol to waste oil 18∶1, catalyst dosage 5% (based on the mass of waste oil), reaction temperature 85℃, reaction time 8 h. The yield of fatty acid methyl esters remained above 82% after catalyst being used for six times.

stalk; solid acid; waste oil; biodiesel; transesterification

TQ645；S51

A

1003-7969(2017)11-0053-05

2017-02-28；

2017-07-18

南通市计划项目(MS12015033、CP12015006);南通职业大学科研课题(1512104)

蒋云霞(1968),女,副教授，研究方向为固体酸的制备与应用(E-mail)jyxntac@163.com。