用于绍兴黄酒总糖含量预测的电子鼻系统构建及其实验研究*

周慧敏,李莎怡,陈婷婷,戚杰超,吴思妃,龚志涵,叶振龙,李 剑,惠国华,2*

(1.浙江农林大学信息工程学院,杭州 311300;2.浙江省杭电智慧城市研究中心,杭州 310035)

用于绍兴黄酒总糖含量预测的电子鼻系统构建及其实验研究*

周慧敏1,李莎怡1,陈婷婷1,戚杰超1,吴思妃1,龚志涵1,叶振龙1,李 剑1,惠国华1,2*

(1.浙江农林大学信息工程学院,杭州 311300;2.浙江省杭电智慧城市研究中心,杭州 310035)

构建了电子鼻检测系统,用于绍兴黄酒总糖含量的快速预测,采用具有8种气体传感器的电子鼻系统检测了元红、花雕、善酿、香雪4种经典黄酒样品,同时实验检测了黄酒样品的总糖含量,采用非线性双重叠加随机共振提取电子鼻检测数据的特征值,采用特征值结合黄酒样品总糖含量检验结果建立了总糖含量预测模型。该模型不但可以预测黄酒样品的总糖含量,而且可以实现黄酒样品的类型检测。该方法在黄酒品质分析领域具有广阔的应用前景。

电子鼻;绍兴黄酒;总糖含量;随机共振;信噪比

绍兴黄酒以精白糯米辅以上等鉴湖水酿造,酒精浓度在14°～18°之间,常作为调味料使用或直接饮用。按其酿造方式可分为元红酒、加饭酒、善酿酒及香雪酒。随着人们生活水平的提高,消费者对黄酒的色泽、风味、口感等因素的要求也显著提高。绍兴黄酒的品鉴通常采用人工感官审评方法,但人工感官易受外界因素干扰,品评的准确性难以保证。仪器分析方法也是鉴定黄酒品质的常用方法[1-6],但仪器分析方法存在耗时长、成本高、有污染等缺点。

电子鼻理论首先在1982年由Persand教授等提出[7],以其样品前处理简单、检测速度快、易操作等优点,在酒类品质分析中得到广泛应用。周海涛等使用电子鼻对劲酒进行检测鉴别,并进行了传感器阵列优化分析,取得了较好的结果[8]。史志存等采用气体传感器件阵列结合模式识别技术构成了电子鼻,并且对几种白酒进行了分类和模式识别实验,结果证明电子鼻不仅能够识别不同香型的白酒,而且可以辨识同一香型的不同白酒[9]。秦树基等开发了一个能识别酒类的基于一个由3只具有不同宽谱气敏响应特性金属氧化物传感器组成阵列的电子嗅觉系统,使用3层前馈神经网络用于分析传感器阵列输出的数据,神经网络采用Levenberg-Marquardt算法训练后,电子嗅觉系统能成功地测定酒精浓度和烈性酒,识别葡萄酒和啤酒,正确识别率可达95%[10]。此外,电子鼻技术在其他类型食品品质区分检测中也得到了广泛的应用[11-17]。

图1 电子鼻结构示意图

本文介绍了一种基于电子鼻系统的不同风味绍兴黄酒区分方法,选用绍兴某酿酒公司生产的元红、花雕、善酿和香雪4种黄酒产品作为检测样品,实验记录了4种风味黄酒样品的电子鼻响应数据,并检测了各样品的总糖含量。在传感器阵列优化的基础之上,采用非线性随机共振方法提取黄酒电子鼻响应特征值,并采用信噪比特征值与总糖含量数值线性拟合的方法构建黄酒总糖含量预测模型,实验结果表明该方法不但可以预测黄酒样品的总糖含量,而且可以实现黄酒样品的类型检测。

1 电子鼻系统及实验

1.1 样品制备

实验采用绍兴某酿酒公司生产的元红、花雕、善酿和香雪4种黄酒产品,具体参数如表1所示。

表1 绍兴黄酒参数

每种黄酒样品取10组平行样本,每组取20 mL,置于洁净干燥的小样品瓶中,并用封口膜密封,在室温下静置45 min,使样品瓶顶空中积累一定的挥发性物质。样品检测时先通入洁净空气稳定60 s,然后通过仪器检测探头将挥发性气体吸入电子鼻气室,与传感器阵列接触,产生电信号,通过高速A/D采样单元采集传感器响应信号并传输至电脑端进行存储。样品检测时间为40 s,检测结束后通入洁净的空气清洗传感器一段时间,以便进行下一次的测量。

1.2 电子鼻系统

电子鼻系统结构有3个模块:气敏传感器阵列模块、信号测量记录模块、模式识别模块。电子鼻的检测原理是记录气体传感器阵列对样品的响应信号,响应信号在计算机上经处理后给出特征值,将特征值输入模式识别库中对比,给出类型判断的结果,从而实现样品类型判断的目的。实验采用实验室自主研发的电子鼻系统,结构如图1所示。主要包括信号采集、调理与数据传输单元,气敏传感器阵列及气室,以及供气、清洗动力装置3个部分。

研究表明,乳酸乙酯、乙酸乙酯、苯乙醇、丁酸2一甲基丁酯、异戊醇等是构成黄酒芳香主体的主要来源[18],因此实验采用的电子鼻系统采用的8个气体传感器构成了传感器阵列单元,每个气体传感器特性如表2所示。

表2 电子鼻传感器阵列

1.3 双层叠加随机共振模型

随机共振是意大利科学家邦济等提出用于解释地球气候周期性变化的一种非线性动力学模型,它需要3个必备的因素:微弱输入信号,外噪声源和双稳态系统[19-22]。

(1)

式中:x为布朗粒子的运动轨迹,t为运动时间,M和D是可调节参数,I(t)=S(t)+N(t)代表伴随着内秉噪声N(t)的输入信号S(t)。ξ(t)是外噪声,V(t)是标准双势阱函数,a和b为实参数。

(2)

将式(2)代入式(1)可以得到:

(3)

V(x)的极小值位于两个势阱±xm处,其中xm=(a/b)1/2。两个势阱之间相隔一个势垒,势垒位于xb=0处,高度为ΔU=a2/4b。在随机共振三要素相互协调的情况下,势垒被降低导致布朗运动粒子可以越过势垒,从一个势阱跃迁到另外一个势阱中去。此时,微弱信号的强度得到增强,因此可以从强背景噪声中被识别出来。

我们假设输入信号为I(t)=Asin(2πft+φ),其中A是信号幅度,f是信号频率,D是外噪声强度,信噪比通常被用来表征随机共振输入输出情况,如式(4)所示:

(4)

在这里,我们采用输入信号I(t)=Asin(2πft+φ)+mea(t)+N(t)作为输入矩阵,它包括一个周期性正弦信号Asin(2πft+φ),测量信号mea(t),以及内秉噪声N(t)。

在绝热近似条件下,假设信号幅度极小(A≪1),双稳态系统在没有足够能量驱动的情况下,布朗运动粒子偏置于一侧势阱中。信号周期比一些典型势阱内系统弛豫时间要长的多,此时周期性驱动力的出现使势函数发生倾斜,最终导致布朗运动粒子从一个势阱到另外一个势阱的跃迁,因此势函数V(x,t)与输入信号协同为:

(5)

式(6)为V(x,t)对于x的一阶导数和二阶导数,并且使等式等于0。

(6)

(7)

(8)

k2=h[a(xn+k1/2)-b(xn+k1/2)3+snn]

(9)

(10)

(11)

式中:xn为x(t)的n阶值,snn是Sn(t)的n阶值。h是计算步数,此时将两个单层随机共振系统串联起来就构成了双层随机共振系统,根据式(1),朗之万方程可以次序写为:

(12)

在工程测量中,测量的数据通常包含目标信号和干扰噪声,如果目标信号被强背景噪声所掩盖,我们是无法准确检测到的。在随机共振的帮助下,内秉噪声被削弱而目标信号微弱信号则被有效放大,使得目标信号有可能被捕捉到。有时候由于目标信号过于微弱和背景噪声太强,单层随机共振并不能有效的降低系统噪声,因此就需要将单层随机共振输出信号再次送到下一层随机共振系统中进行分析,这样可以最终实现测量目标微弱信号的目的。

2 黄酒样品分析结果

2.1 传感器阵列响应

图2所示为电子鼻传感器阵列对被测花雕酒样品的响应图,8种传感器对样品具有良好的响应,在0～12 s时间范围内各传感器响应值持续上升,在14 s时8个传感器达到稳定值。不同类型传感器的稳定值也不同,8种传感器响应稳定值从大到小的顺序依次为:传感器8>传感器2>传感器5>传感器6>传感器1>传感器4>传感器3>传感器7。这些检测信息构成了花雕酒样品的电子鼻特征图谱,不同的绍兴黄酒样品具有不同的电子鼻响应特征图谱,这就是电子鼻有效区分不同种类黄酒样品的检测基础。本研究的目的在于利用电子鼻预测黄酒样品的总糖含量,对于酒类样品检测而言,样品挥发出的乙醇气体对电子鼻气体传感器阵列有较大的影响,在某种程度上掩盖了各气体传感器对总糖相关信号的反映,因此本研究对传感器阵列进行了优化处理,随机共振输入信号中关闭传感器s4的输入量。

图2 传感器阵列对花雕黄酒样品响应

图3 黄酒样品总糖含量检验结果

2.2 绍兴黄酒总糖检验结果

绍兴黄酒总糖检验结果如图3所示,黄酒总糖含量按照元红,花雕,善酿和香雪的顺序升高。元红属于干黄酒,酿造过程中糖分大都发酵成为酒精,因此酒中总糖含量较低,口味醇和鲜爽。花雕酒属于半干型黄酒,酿造过程中糖分未全部发酵成酒精,口味醇厚柔和。而半甜型黄酒在酿造中采用独特工艺,在糖化发酵开始的时候,发酵醪中酒精浓度处于较高的水平,高酒精浓度抑制微生物的生长,因此大部分糖分不能转化为酒精,善酿就属于半甜型黄酒。而香雪则采用淋饭操作,发酵中糖化到一定程度后,加入米白酒或者糟烧酒抑制微生物发酵作用,因此总糖含量最高,香雪属于甜黄酒。黄酒样品的总糖含量检验结果与上述分析吻合。

4种黄酒样品的电子鼻检测数据双层随机共振信噪比曲线如图4所示,在外部调制噪声的作用下,首先各样品的信噪比曲线呈现上升的趋势,在噪声强度38左右达到一个缓和的峰之后,在噪声强度89附近出现一个尖锐的特征谷,信噪比谷值随着元红、花雕、善酿和香雪的顺序而下降,之后各样品的信噪比曲线开始上升并最终趋于平缓。我们选取信噪比曲线特征谷值作为黄酒样品的表征参量,用于总糖含量预测模型的构建。

图4 黄酒样品随机共振信噪比曲线

图5所示为绍兴黄酒总糖含量预测曲线,横坐标为电子鼻检测信噪比特征值,纵坐标为黄酒总糖含量。根据现行有效的中华人民共和国国家标准GB/T 17946-2008针对绍兴黄酒的地理标志产品规定,可知四大类黄酒总糖含量的范围,因此我们在图5中划分了四大类黄酒总糖含量的区域。A、B、C、D依次对应元红、花雕、善酿和香雪。预测模型如式(13),我们采用电子鼻检测某种未知总糖含量的黄酒样品,并计算出信噪比特征值,代入式(13)计算出结果,根据结果所处于的区域即可得到该样品总糖含量的预测值,同时也可以实现该黄酒样品类型的大致预测。

总糖含量=-656.889 19-7.38295×信噪比峰值,R=-0.992 32

(13)

图5 黄酒总糖含量预测模型

在之前的研究中,我们采用电子鼻实验检测了绍兴黄酒的香气特征,风味特征从高到低依次为善酿>香雪>加饭>元红,与本研究的结果差异可能是善酿的独特酿造工艺引起的,善酿虽然属于半甜型黄酒,但是其采用成品黄酒代替水淋入发酵醪中,发酵过程中虽然一方面抑制了酵母菌的生长速度,另外一方面部分糖分却依然可以转化为酒精,实际上善酿的香气特征是发酵产物与未转化糖分的综合产物。因此,在本研究中优化了气体传感器阵列,去除了乙醇传感器s4的响应输入,以确保电子鼻区分不同种类黄酒总糖含量的准确度。

3 结语

本文构建了电子鼻检测系统,用于绍兴黄酒总糖含量的快速预测,采用具有8种气体传感器的电子鼻系统实验检测了元红、花雕、善酿、香雪4种经典黄酒样品,同时实验检验了黄酒样品的总糖含量,并且从酿造工艺的角度分析了4种类型黄酒的差异。最终,在电子鼻气体传感器阵列优化的基础之上采用非线性随机共振提取电子鼻检测数据特征值,采用随机共振信噪比特征谷值结合黄酒样品总糖含量检验结果建立了总糖含量预测模型:总糖含量=-656.889 19-7.382 95×信噪比峰值(R=-0.992 32)。该模型不但可以预测黄酒样品的总糖含量,而且可以实现黄酒样品的类型检测,在黄酒品质分析领域具有广阔的应用前景。

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周慧敏(1997-),女,浙江金华人,浙江农林大学信息工程学院信息管理与信息系统在读,主要研究方向包括食品品质检测等;

惠国华(1980-),男,副教授,现于浙江农林大学信息工程学院任教,主要从事传感技术、测控仪器的开发工作,已发表论文三十余篇,多为SCI、EI收录。deliver1982@163.com。

DesignandFabricationofElectronicNoseSystemforShaoxingRiceWineTotalSugarContentForecastandExperimentalStudy*

ZHOUHuimin1,LIShayi1,CHENTingting1,QIJiechao1,WUSifei1,GONGZhihan1,YEZhenlong1,LIJian1,HUIGuohua1,2*

(1.College of Information Engineering,Zhejiang A and F University,Hangzhou 311300,China;2.Zhejiang hangdian Intellegent Research Center,Hangzhou 310035,China)

Electronic nose system was designed and fabricated. Shaoxing rice wine total sugar content forecasting method using electronic nose was investigated. The electronic nose consisting of eight gas sensors was used to analyze four classic rice wine products:Yuanhong,Huadiao,Shanniang,and Xiangxue. Meanwhile,total sugar content index of rice wine products was examined. Non-linear cascaded double-layered stochastic resonance method was utilized to extract electronic nose measurement data eigen values. Rice wine total sugar content forecasting model was built using eigen value and total sugar content data. The developed model could not only predict total sugar content of the samples,but detect rice wine species. This method is promising in rice wine quality analysis field.

electronic nose;Shaoxing rice wine;total sugar content;stochastic resonance;signal-to-noise ratio

TN911.7

A

1004-1699(2017)11-1776-05

项目来源:浙江省公益技术应用研究项目(2017C31011);浙江省基础公益技术研究计划(LGG18F030006);浙江省杭电智慧城市研究中心开放基金项目;国家级大学生创新创业训练计划项目(105-2013200055);浙江农林大学学生科研训练项目

2017-04-17修改日期2017-07-25

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.11.026