硫化铜在低共熔溶剂中的合成及光催化研究

孙兴林，钱仲雯，赖君玲

（1. 合肥职业技术学院， 安徽 巢湖 238000； 2. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

硫化铜在低共熔溶剂中的合成及光催化研究

孙兴林1，钱仲雯2，赖君玲2

（1. 合肥职业技术学院， 安徽 巢湖 238000； 2. 辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

在四丁基氯化铵:乙二醇（1:3）低共熔溶剂中，以硫粉和铜粉为原材料，直接反应一步成功合成具有分层结构的微米级球状硫化铜。用XRD表征手段分析了合成的硫化铜的纯度、用SEM、TEM表征手段观察了硫化铜的形貌与微观结构。通过在紫外光下降解染料亚甲基蓝，探究了硫化铜的光催化性能，考察了光催化反应的影响因素。实验表明，合成的硫化铜对亚甲基蓝染料的降解有极佳的催化活性。

低共熔溶剂；硫化铜；光催化

硫化铜作为一种重要的 p-型半导体材料具有卓越的光电性能使其在光记录材料、传感器、太阳能电池和催化剂等领域均有巨大的应用潜力[1-4]。不同形貌的纳米CuS晶体为构筑新型纳米材料提供了多种可能[5]。目前合成纳米 CuS晶体的方法有模板法、固态反应法[6]等，而这些制备方法具有反应时间长、温度高、过程复杂等缺点。因此，用其组成元素来合成CuS(单质法)将是最直接、方便、无污染的方法[7]。

本文在四丁基氯化铵:乙二醇（1:3）低共熔溶剂中，以硫粉和铜粉为原料直接反应一步合成微米级球状硫化铜并探究了硫化铜的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

四丁基氯化铵（97%），电解铜粉，阿拉丁试剂有限公司，硫粉、无水乙醇、二硫化碳、亚甲基蓝，国药集团化学试剂有限公司，乙二醇，上海山浦化工有限公司，过氧化氢，天津市大茂化学试剂厂，均为分析纯。

1.2 低共熔溶剂(DESs)的制备

将摩尔比1∶3的四丁基氯化铵（83.25 g）与乙二醇（50 mL）于250 mL烧杯中混合，放入水浴锅中，调整温度为 50 ℃，搅拌混合物至澄清为止，冷却后，用封口膜密封。

1.3 硫化铜的制备

将1.000 g铜粉、0.503 5 g硫粉(摩尔比为1∶1)、30 mL DES加入到烧杯中，将烧杯放入恒温水浴锅中并调整为适当转速，温度调为50 ℃恒温反应12 h。反应结束后静置1 h后，用蒸馏水，CS2，C2H5OH，交替清洗三次。每洗一次用离心机离心。洗样结束后放入真空干燥箱中至干燥。

反应条件考察：（1）反应温度：分别改变温度为 50、40、30、25 ℃，其他实验条件不变，（2）反应时间：保持反应温度为 25 ℃，其他实验条件不变，反应时间为12、8、6 h。

1.4 硫化铜的表征

XRD采用日本理学D/max-RB 12 kW转靶X射线衍射仪测定衍射强度，CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压：40 kV，管流：100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°,RS=0.15 mm。采用θ～2θ连续扫描方式，步长 0.02°(2θ)，扫描速度 6°(2θ)/min，扫描范围为 10°～70°。

SEM 采用的仪器测定条件：SU8000(200 kV)场发射扫描电镜，分辨率 1 nm。TEM 采用的仪器测定条件：HT7700(120 kV)，分辨率0.23 nm。

1.5 硫化铜产品的光催化性能测试

硫化铜光催化性能通过降解亚甲基蓝来检测。将0.01 g CuS，1 mL H2O2溶液滴入提前配制好的10 mg/L的亚甲基蓝染料溶液（80 mL）。将溶液置于恒温磁力搅拌器中在室温下黑暗搅拌10 min以达到吸附-解吸平衡。再将溶液置于125 W紫外灯下照射(灯泡与液面相距20 cm)。每隔10 min取5 mL溶液，离心后取上清液用紫外分光光度计分别于亚甲基蓝(MB)的最大吸收波长664 nm处测其吸光度。染料的降解率按公式（1）计算：

其中: A0——染料初始吸光度值；

Ai——10 min离心后上层清液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 产品的XRD表征

图1为不同合成温度25、30、40、50 ℃，12 h合成的CuS纳米晶体的XRD谱图。

图1 不同反应温度下CuS的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of CuS at different temperatures

将CuS标准比色谱图插入到图1中，不同温度下的CuS纳米晶体XRD谱图和CuS标准XRD谱图比较，在 2θ值为 27.681°、29.277°、31.784°、32.852°、47.941°、52.714°、59.345°均处出现了较强的衍射峰，分别对应标准卡片 CuS(PDF,06-0464-1-2-3-5）中的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面。如图所示，各温度合成样品的衍射图谱相互比较都没有其他的杂峰出现，说明各合成温度下的样品都是高纯的硫化铜晶体。由此可见，该实验条件下室温即可合成CuS。

图 2为 25 ℃合成时间分别为 6，8，12 h 的CuS纳米晶体的X射线衍射图谱。

图2 不同反应时间CuS的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of CuS in different reaction time

将CuS标准比色图谱插入到图2中，不同时间下的CuS纳米晶体X射线衍射图谱峰和CuS标准X射线衍射图谱比较，在2θ值为27.681°、29.277°、31.784°、32.852°、47.941°、52.714°、59.345°均处出现了较强的衍射峰，分别对应标准卡片CuS(PDF,06-0464-1-2-3-5）中的(101)、(102)、(103)、(006)、(110)、(108)、(116)晶面。如图所示，各合成时间所制备样品的衍射图谱相互比较都没有其他的杂峰出现，说明各时间所制备的样品都是较高纯的硫化铜晶体。

由此可见，在四丁基氯化铵与乙二醇以摩尔比1∶3组成的低共熔溶剂中合成的硫化铜的最优反应条件：反应温度为25 ℃，反应时间为6 h。同时证明在该合成温(25 ℃)下硫化铜晶体没有随反应时间的增加而发生晶型的转变，依然是六方相硫化铜晶体结构。

2.2 产品的SEM表征

图3 扫描电镜低倍镜(a)和高倍镜(b)下CuS的形貌Fig.3 SEM images of CuS under low magnification (a) and high magnification (b)

图3 是在SEM高倍镜和低倍镜下的在最优反应条件（25 ℃，6 h）下合成CuS形貌。从图中可以看出合成的纳米CuS晶体是由球状的结构组成纳米花状形貌，测量纳米球的直径约为0.76～1.5 μm。

2.3 产品的TEM分析

最优反应条件（25 ℃, 6 h）下合成的CuS的形貌和微观结构由TEM图进一步观察，由图4可以看出，结果与SEM图中所得的基本吻合。由低倍镜下的TEM图4(a)可以看出，产品CuS 是由无数纳米片堆叠而成的小圆球形结构。

图4 产品的TEM图(a)，HRTEM图(b、c)和SAED图(d)Fig.4 TEM (a), HRTEM (b, c) and SAED (d) images of the product

而由高分辨率下的TEM图4(b)可以观察到，纳米片的厚度约为12 nm。图4(c)为从某纳米片上选取所得的高分辨率TEM图，从图中可以观察到较清晰的六角相CuS纳米片的2D晶格条纹，说明其具有良好的结晶度。图4 (c)中清晰的显示出晶面间距为8.190 Å≈0.819 nm，对应六角相CuS的(002)晶面。选区电子衍射SAED图4与图4 (c)中样品区域相对应，其光点排列有序，表示组成多层结构的CuS的纳米片为单晶结构。

2.4 产品的光催化活性研究

2.4.1 CuS的合成条件对其光催化活性的影响

图5 不同反应温度下合成的CuS催化亚甲基蓝降解率随时间变化图Fig.5 The degradation rate of methylene blue with CuS as the catalyst synthesized

图 5为在 DES(四丁基氯化铵∶乙二醇=1∶3)中，于12 h，在不同反应温度(25 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)内合成的CuS的光催化降解率随时间的变化关系曲线图。从图中可以看出随着光催化时间增加，四种不同温度下光催化降解率逐渐升高。

如图5所示，在紫外光照80 min后， 25、30、40、50 ℃, 12 h的合成条件下，CuS对染料的降解率分别高达97.64 %、97.27 %、94.37 %、95.75 %，均有极佳的降解效果。当降解率达到90.00 %左右时，降解速率趋于缓慢，染料颜色趋近于无色。但并未观察出合成样品的温度与其光催化性能的明显规律。

2.4.2 过氧化氢的量对CuS催化活性的影响

图6为其他实验条件不变，考察不同过氧化氢加入量对25 ℃ 6 h合成的CuS催化活性的影响。

图6 不同H2O2量下亚甲基蓝的降解率随时间变化图Fig.6 The degradation rate of methylene blue with different volumes of H2O2

由图6可知，加入过氧化氢量分别为0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 mL时，CuS对亚甲基蓝的降解率在80 min光照后分别达到89.72 %、93.43 %、94.01 %、93.83 %、91.83 %。在过氧化氢投入量为0.9～1.3 mL时，亚甲基蓝的降解率逐渐升高，在1.1 mL处达到最高。而继续增加过氧化氢的量时，亚甲基蓝的降解率反而下降。这是由于刚开始时，随着过氧化氢的量增加，羟基自由基·OH的浓度也随之增加，染料的降解率也因此升高。在较高的过氧化氢浓度下，羟基自由基会与过氧化氢反应生成超氧自由基，超氧自由基比之羟基自由基是一种弱氧化剂，因此当过氧化氢的浓度高于1.1 mL时，亚甲基蓝的降解率出现些许降低。

2.4.3 亚甲基蓝的初始浓度对CuS催化活性的影响

本实验以亚甲基蓝染料的初始浓度为变量，其他实验条件不变，探究其对在最优条件下（25 ℃ 6 h）合成的CuS催化活性的影响。由图7可知，当亚甲基蓝的初始浓度为10，20 mg/L时，其降解率在80 min紫外光照后分别达到93.43 %、56.19 %。而当亚甲基蓝浓度为5 mg/L时，仅50 min后，其降解率高达99.05 %，而60 min后，即达到100.00 %。

图7 不同染料浓度下亚甲基蓝的降解率随时间变化图Fig.7 The degradation rate of methylene blue with different concentrations of dye

随着染料的初始浓度升高，其降解率逐渐降低。这是由于当亚甲基蓝的浓度升高时，催化剂表面的活性位可能会被亚甲基蓝分子占据，从而抑制了催化剂表面OH-的吸附。同时，亚甲基蓝浓度的增加会降低悬浮液中光的渗透率，从而降低了光催化的效能。因此，该实验在染料浓度为10 mg/L即可有很好的降解效果。

2.4.4 光催化温度对CuS催化活性的影响

本实验以水浴温度为变量，其他实验条件不变，探究其对在最优条件下（25 ℃6 h）合成的CuS的催化活性的影响。

图8 不同水浴温度对亚甲基蓝降解率的影响Fig.8 The degradation rate of methylene blue with different water-bath temperatures

由图8可知，在水浴温度为10、25、40 ℃时，在紫外光照射80 min后，亚甲基蓝的降解率分别达到71.41 %、93.43 %、98.14 %。而当水浴温度为40℃时，在紫外光照射40 min后即可达到93.69 %，比25 ℃时缩短了40 min，说明温度对CuS降解亚甲基蓝的光催化效果有很大影响。由实验可以得出：随着光催化温度的升高，CuS的催化活性显著增强。因此，较高的温度更有利于CuS对亚甲基蓝的降解。

3 结束语

本实验在低共熔溶剂中采用单质合成法成功制备出微米级硫化铜，探究不同反应温度和反应时间对产品性质的影响，XRD表征分析合成样品的衍射图谱相互比较都没有其他的杂峰出现，说明在各反应条件下合成的样品都是高纯的硫化铜晶体，而且得出结论：在四丁基氯化铵与乙二醇以摩尔比1∶3组成的低共熔溶剂中合成的硫化铜的最优反应条件为6 h和25 ℃。SEM图中显示在最优条件下合成的CuS晶体是由球状的结构组成纳米花状形貌，测量纳米球的直径约为0.76～1.5 μm。TEM分析显示说明在最优条件下合成产品具有良好的结晶度且为单晶结构。光催化结果显示该实验在染料浓度为10 mg/L，过氧化氢的浓度高于1.1 mL时，较高的水浴温度（40 ℃）时可有较好的降解效果。

［1］Jiang D, Hu W, Wang H. Controlled synthesis of hierarchical CuS architectures by a recrystallization growth process in a microemulsion system[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(12): 4972-4980.

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［5］裴立宅，杨连金，樊传刚. 硫化铜纳米晶体材料的研究进展[J]. 铜业工程，2010(2)：39-43.

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沈阳工业大学科研成果介绍模块化智能型农村污水处理设备

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联系人：梁吉艳 电话：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com。

Synthesis of CuS in Deep Eutectic Solvents and Research of Its Photocatalytic Activity

SUN Xing-lin1，QIAN Zhong-wen2，LAI Jun-ling2
（1. Hefei Vocational and Technical College, Anhui Chaohu 238000, China；2. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

Using sulfur powders and copper powders as initial materials, hierarchical CuS microspheres were successfully synthesized by one-pot reaction in tetrabutylammonium chloride: ethylene glycol(1:3) deep eutectic solvents. The purity of CuS was analyzed by XRD, and the morphology and microstructure of CuS were observed by SEM and TEM. The photocatalytic performance of CuS was investigated by degradation of methylene blue dyes. The influence factors of photocatalytic reaction were investigated. The results showed that CuS shows excellent catalytic activity on the degradation of methylene blue dyes.

Deep eutectic solvent; Copper sulfide;Photocatalysis

TQ 203.2

A

1671-0460（2017）11-2273-04

2017-09-21

孙兴林（1963-），男，安徽无为人，副教授，研究方向：材料合成及应用。E-mail：1940758066@qq.com。