四羧基酞菁铝的合成及其催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302）

四羧基酞菁铝的合成及其催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710302）

为了降低油品中的含硫化合物，合成了四羧基酞菁铝配合物，并通过元素分析、红外光谱以及紫外—可见光谱表征了其结构，然后以乙硫醇溶液为研究对象，测定了四羧基酞菁铝去除乙硫醇催化活性，结果表明：四羧基酞菁铝对乙硫醇的去除率达到了93%，具有良好的催化活性。

催化活性；四羧基酞菁铝；乙硫醇；去除率

当今，随着科技和经济的大步发展，各种燃油车辆呈现大幅度的增加，由此而产生的是各种燃油的使用。这些燃油在使用过程中，由于这些油品的燃烧，油品中的含硫化合物经过燃烧变成硫氧化物，使空气中硫氧化物的逐渐增多。为了保护我们的生存环境，各国对硫排放标准相继出台了限制政策，要求石油炼制企业要生产超低硫甚至无硫的清洁燃料，以降低油品中的含硫量[1,2]。基于此，寻找燃油的脱硫方法和脱硫技术成为人们研究的重点。

石油中含有大量的有机含硫化合物，这些化合物主要有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩以及二甲基苯并噻吩等[3]。在石油的这些含硫化合物中，尤其以硫醇和硫醚的含量比较大，而且硫醇具有难闻的恶臭气味[4]，加之硫醇能和铁结合形成硫醇亚铁，对管道具有很高的腐蚀性[5]以及具有能导致催化剂失活的危害[6]，此外，硫醇燃烧后形成的SO2能产生酸雨污染环境，这些特点都对油品是一个极大的危害。这给石油的炼制及使用带来的极大的麻烦，必需从油品中除去。

为了降低油品中的含硫化合物，很多人研究了氧化脱硫技术及脱硫催化剂[7]。他们在氧化脱硫时，都是在催化剂的作用下，用氧气或者过氧化氢作为氧化剂[8,9]，将油品中的含硫化合物氧化。赵地顺[10]等人也研究了过氧化氢作为氧化剂，在光照条件下，过氧化氢对石家庄炼油厂产生的 FCC汽油的氧化脱硫，他们研究了不同pH、不同过氧化氢的用量、不同反应时间、采用不同量的光敏剂十六烷基三甲基溴化铵对氧化脱出FCC汽油中硫结果的影响。研究的结果表明：利用 300 W 中压汞灯，在波长为365 nm照射下，当调节过氧化氢的体积分数为25% ，同时调节 FCC 汽油与双氧水体积比例达到为1∶3，加入0.20 g光敏剂十六烷基三甲基溴化铵，将pH值控制在4时，利用阳光照射10 h，反应结束后，FCC汽油中， 91.20%的硫不见了。

在20世纪初，人们发现了酞菁[11]，由于其具有漂亮的颜色，一直被用于染料方面。随着人们研究的深入，发现酞菁是具有18π电子，是一个大环共轭体系，并且研究了酞菁的一些性质和应用。发现酞菁具有良好的热稳定性和化学稳定性[12]，在光动力学治疗、非线性光学、催化、气体传感器等许多领域都有很好的应用[13]。

对于羧基而言，存在着 p π-共轭，如果羧基和苯环相连，那么就有π π-共轭和 p π-共轭相连，是一个更大的共轭体系，同时，羧基又是一个吸电子基团，两种因素的存在，对于电子的传递将产生一定的影响。

基于此，在酞菁环的共轭体系基础上，引入四个羧基，形成一个更大的共轭体系。本文合成了四羧基酞菁铝，然后以四羧基酞菁铝作为脱硫催化剂，测定了四羧基酞菁铝对乙硫醇的去除率。

1 四羧基酞菁铝的合成

1.1 试剂和仪器

合成四羧基酞菁铝所用的1, 2, 4-苯三酸酐(分析纯)是购买于上海晶纯化学试剂有限公司，在使用之前没有进行处理。硫酸铝(分析纯)购买于国药化学试剂有限公司，硝基苯(分析纯) 购买于国药化学试剂有限公司，其它试剂(分析纯)均购买于科密欧化学试剂公司，使用之前没有处理，酞菁铝用以前实验室制备的，使用之前，放在 60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。通过德国elementar元素分析仪测定了物质中碳、氢、氮三种元素的含量。用KBr压片，通过德国Bruker红外光谱仪对四羧基酞菁铝进行红外光谱表征。四羧基酞菁铝的紫外—可见光谱是用美国PE公司生产的紫外—可见光谱光谱仪测定的。对乙硫醇含量的测定采用安捷伦的气相色谱仪。

1.2 四羧基酞菁铝的合成

四羧基酞菁铝的合成参考董国孝等人[14]的报道，合成过程如图1所示。取250 mL的三口烧瓶，向其中加入80 mL硝基苯作为溶剂，在搅拌下依次分别加入研磨细均匀的1, 2, 4-苯三酸酐4.9 g (25.5 mmol)，0.7g 硫酸铝 0.2 g (NH4)6Mo2O7，2 g NH4Cl，9.0 g 尿素，在180 ℃回流5 h，静置，冷却到室温。

图1 四羧基酞菁铝的合成Fig.1 Synthesis of aluminium tetracarboxylphthalocyanine

从三颈瓶中取出反应混合物，过滤除去溶剂硝基苯，于180 ℃烘干后将其研磨细粉末。依次在40 mL水、40 mL三氯甲烷以及40 mL中回流3 h，趁热过滤，并用大量热去离子水冲洗滤饼。将滤饼烘干后用100 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液回流5 h，静置，冷却到室温后，过滤，除去不溶的杂质，然后在50 mL 1.0 mol/L的盐酸中回流5 h，然后用G4砂芯漏斗抽滤，将的到的固体产物在110 ℃烘干24 h以上，最后在真空干燥。

干燥之后，得到墨绿色粉末，此粉末能溶解在DMF和DMSO中。产率：1.43 g (27.88%)，熔点：＞300 ℃。 对C40H32AlN8O8Cl进行元素分析： 理论值：C，58.94；H， 3.96； N，13.75；实验值：C，60.27；H， 4.18； N，13.54。FT-IR(KBr) νmax/cm-1：3452，1706，1638，1468，1409，1250， 1146， 937，740，769。UV-Vis λ(nm) in DMF： 260，333，640，688 nm。

1.3 去除乙硫醇的催化活性测试

配置5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液，加入0.3 g四羧基酞菁铝作为去除乙硫醇的催化剂，在搅拌下通入氧气，流速5 mL/min，用气相色谱测定乙硫醇的含量。刚开始每隔10 min测定一次，连续测定6次，接下来，每隔30 min测定一次，连续测定8次，观察乙硫醇的去除率。

以酞菁铝作为去除乙硫醇的催化剂，，以同样的方法测定酞菁铝对乙硫醇的去除率，将两种催化剂的催化活性进行比较。

2 结果与讨论

2.1 四羧基酞菁铝的表征

采用KBr压片，通过德国Bruker红外光谱仪测定四羧基酞菁铝的红外光谱，结果如图2所示。从红外光谱图中可以看出，在3 452 cm-1处出现了一个宽而且强的吸收峰，这是由于O-H的伸缩振动引起的，1 706 cm-1处出现了一个特征吸收峰，这个吸收峰归因于C=O的伸缩振动[15]，然而在1 409，1 146，937以及740 cm-1出现的吸收峰是由于于酞菁环骨架的振动吸收引起的，1 638和1 468 cm-1是酞菁中芳香环的振动吸收峰，1 250 cm-1处的吸收峰则是C

N =的伸缩振动吸收峰，769 cm-1处出现的吸收峰归C-H的面外弯曲振动吸收峰[16]。

在紫外光谱中，四羧基酞菁铝出现了两个很强的吸收区域：一个是260 nm和333 nm，这是酞菁位于紫外区的B带(250～350 nm)吸收峰，另一个是623和 688 nm处的吸收峰，这是酞菁的 Q带(600～700 nm)吸收峰[17]。

图2 四羧基酞菁铝的红外光谱图Fig.2 IR spectrum of Aluminium tetracarboxylphthalocyanines

图3 乙硫醇的去除率Fig.3 The catalytic activity for removal of ethanethiol

2.2 催化活性讨论

催化活性测试的结果如图3所示。从图中可以看出：前120 min，在四羧基酞菁铝的作用下，乙硫醇的去除率是逐渐增加的，当增加到93%时，基本保持不变，这种状况一直持续到390 min，随后随着反应的继续进行，乙硫醇的去除率开始慢慢下降，这说明，在390 min以后，四羧基酞菁铝的催化活性有所下降。导致去除率开始降低。用酞菁铝作为脱硫催化剂，可以看出：前60 min，在酞菁铝的作用下，对乙硫醇的去除率非常快，从120 min到300 min，酞菁铝在去除乙硫醇时的催化活性也是非常高的，达到了90%，之后，随着反映的继续进行，酞菁铝的催化活性开始下降。

两种催化剂比较可以看出：反映刚开始时，四羧基酞菁铝的催化活性要比酞菁铝的催化活性好，但是没有酞菁铝的催化活性增长快，经过一段时间后，四羧基酞菁铝的催化活性可以达到93%，而酞菁铝的催化活性只有90%，酞菁铝在对乙硫醇去除的持续时间方面，也没有四羧基酞菁铝的时间长，四羧基酞菁铝可以持续390 min后才开始下降，而酞菁铝到达300 min后就进行下降。究其原因，两种催化剂在结构上差别只有羧基，对于四羧基酞菁而言，每个羧基都存在着存在着 p π-共轭，羧基和酞菁环连接，形成一个更大的共轭体系，这样的酞菁更稳定，对于催化过程持续的时间更长，而且共轭体系更有利于电子的传递，使反应速率更快，去除率更高。

3 结 论

合成了四羧基酞菁铝配合物，利用元素分析、红外光谱以及紫外—可见光谱对其结构结构进行了表征，然后以四羧基酞菁铝作为脱硫催化剂，测定了它在去除乙硫醇时的催化活性。同时，以酞菁铝作为催化剂，在相同的条件下测定了酞菁铝去除乙硫醇的催化活性。结果表明：在四羧基酞菁铝的作用下，乙硫醇的去除率达到了93%，而酞菁铝只能达到90%；四羧基酞菁铝的催化活性能持续到390 min，而酞菁铝只能持续到300 min，这种现象的出现是因为羧基和酞菁环发生共轭作用的结果，促进了电子的转移。

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沈阳工业大学科研成果介绍高浓度难降解有机废水生化处理设备

适用范围：

颜染料、原料药制造、精细化工、造纸、石油化工和电镀等行业高浓度难降解有机废水。

参照标准：满足行业废水排放标准，辽宁省污水综合排放标准（DB 21/1627—2008）。

技术优势：

耐冲击负荷，对水质水量变化适应性强；出水水质好，运行效果稳定；运行成本低，投资费用少。

专利情况：一种水解酸化-好氧高浓度难降解有机废水处理设备（正在申请中）。

联系人：梁吉艳

电话：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

Research on Synthesis and Catalytic Activity of Aluminum Tetracarboxylphthalocyanine

XUE Ke-chuang
（School of Chemical Engineering, Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China）

In order to remove the sulfur compounds in the oil, aluminum tetracarboxylphthalocyanine was synthesized,and its structure was characterized by elemental analysis, IR and UV visible spectroscopy. And then the catalytic activity of aluminum tetracarboxylphthalocyanine for removing ethanethiol was determined with ethanethiol solution as a research object. The results showed that the removal rate of ethanethiol by using the aluminium tetracarboxylphthalocyanine reached 93%, so it showed good catalytic activity.

Catalytic activity; Aluminium tetracarboxylphthalocyanine; Ethanethiol; Removal rate

O 643.36

A

1671-0460（2017）11-2189-03

陕西国防工业职业技术学院科研计划项目（Gfy17-21）

2017-04-08

薛科创（1985-），男，陕西咸阳人，讲师，硕士，2011年毕业于西北大学材料化学专业，研究方向：催化剂的设计与合成，从事教学工作。E-mail：xuekechuang@126.com。