分子模拟评价离子液体作为萃取精馏中萃取剂

张学岗，刘伯潭，胡威

（1.科林泰克科技有限公司，天津 300384； 2.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457; 3.天津大学 化工学院，天津 300072）

分子模拟评价离子液体作为萃取精馏中萃取剂

张学岗1，刘伯潭2＊，胡威3

（1.科林泰克科技有限公司，天津 300384； 2.天津市海洋资源与化学重点实验室，天津 300457; 3.天津大学 化工学院，天津 300072）

探索性地使用分子模拟软件Material Studio计算二元物系中溶剂分子(离子液体)与溶质分子间的混合能，并以两者的混合能差值评价萃取剂的优劣。计算了离子液体与溶质的二元物系的混合能差，并用文献中的无限稀释活度系数，得到选择性Ss以验证模拟计算结果。结果表明选择性与混合能差值之间有一定规律可循，为进一步深入研究打下基础。

分子模拟；萃取精馏；萃取剂；溶剂；离子液体

萃取精馏是化工分离的有效手段[1]。在萃取精馏的开发过程中，萃取剂的选择关系到分离效果和成本，是至关重要的问题[2]，当前，对萃取精馏溶剂的选择基本上还依赖于经验筛选和实验方法，其效果往往很难令人满意[3]。基于计算的萃取剂筛选方法目前有分子设计方法（CAMD）[4,5]，可以做到在更广阔的范围内进行萃取剂选择，但是分子设计方法依赖基团贡献法，其本身的局限决定了结果并不一定精确，甚至只有方向性的意义。随着计算机技术的不断提高以及分子模拟理论的完善，研究者越来越倾向于认为每一项新理论的诞生都已经离不开分子模拟工作[6]。目前，在高分子材料学科中，已经出现了以计算混合能判断两种物质相容性的文献报导[7-11]。萃取剂的作用原理是通过不同物质的分子间作用而体现出性质的差异，而两种物质的相容性与萃取精馏的效果往往是相关联的。因此基于分子模拟的选择萃取精馏溶剂的方法在理论上应该也是成立的，但是目前在文献中并没有看到使用分子模拟的方法进行萃取剂筛选方面的研究报道。

离子液体作为萃取剂目前是萃取精馏发展的新热点。文献中利用离子液体作为萃取剂的报到屡见不鲜[12]。离子液体是一种由阴阳离子组成的熔点低于常温的盐类物质，饱和蒸汽压低，溶解性强，近年以来离子液体已成功用于废水中苯衍生物、金属离子的萃取和机动车燃油中有机硫脱除等方面。离子液体几乎没有挥发性的特点使其与传统的萃取剂相比具有先天的优势，因此，作为一种新型的萃取剂，离子液体在萃取精馏中的应用前景广阔。

本文使用分子模拟软件Material Studio评价萃取剂筛选，使用二元物系中溶剂分子与溶质分子间的混合能差值作为评价指标评价萃取剂性能，用溶质的无限稀释活度系数作为验证，离子液体与溶质的无限稀释活度系数使用文献中的实验数据。以比较经典的醇-水体系、醇-苯体系、苯-环己烷体系的萃取精馏溶剂筛选问题为例，探索了混合能差值与溶剂选择性的变化关系。

1 Material Studio Blends模块计算方法

在Material Studio软件中的Blends模块可以评估二元混合物的混溶性，预测混合的热力学信息。可以筛选聚合物－聚合物、聚合物－溶剂、溶剂－溶剂相互作用。可用于研究：相图、相互作用参数χ、混合能、混合自由能、能量分布等。

最简单和最著名的理论混合热力学和相分离的二元系统是Flory-Huggins模型[13]，一般的二元体系的混合自由能的表达形式为：

前两项代表组合熵，最后一项是相互作用自由能。相互作用参数χ定义为：

其中Emix是混合能，也就是纯态和混合态之间由于混合而产生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每个分子占据一个晶格单元，对于一个晶格单元有一个配位数 Z。混合能可以表示为：

Blends结合改进的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽样技术[14]计算二元混合物的相容性，Flory-Huggins模型重要的改进在于：Blends集成了一个显式的温度依赖相互作用参数，这是通过产生大量阵列的交互作用来计算结合能，其次是温度平均使用玻耳兹曼因子和计算结果随温度而变的相互作用参数[15]。Blends是一个off-lattice计算，这意味着分子不像原安排在常规的晶格Flory-Huggins理论。配位数是显式计算为每个可能的分子对使用分子模拟[16]。

2 选择性的计算

在选择萃取精馏溶剂时首先需考虑的是溶剂的选择性SS[17]，即加入溶剂S使原系统关键组分(A和B)之间的相对挥发度按照分离要求的方向改变的程度,一般可以利用关键组分在溶剂中的无限稀释活度因子之比表示：

使用FORTRAN语言编写程序用NRTL方程计算无限稀释活度因子，首先对各种物质由气液相平衡手册中找到各个物质之间的相互作用参数建立数据库，对于不存在相互作用参数的物质对编写程序使用UNIFAC方法拟合未知的NRTL参数。

3 计算过程与结果

3.1 醇-水体系的计算

二取代咪唑类离子液体从稀水溶液中萃取醇类呈现出很好的潜力。关于离子液体选择性的文献报导较多。如以1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐为溶剂，在含水物系中选择性的测定[18]。Krummen等[19,20]测定了多种溶剂在[mmim][Tf2N]、[emim][Tf2N]、[bmim][Tf2N]、[emim][C2H5OSO3]等离子液体中的无限稀释活度系数，计算了这些离子液体对环己烷-苯、环己烯-苯、等体系的选择性系数，推断离子液体分离此物系的可能性[21]。

本文选择了计算不同温度下醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体中的混合能，以上节所述的混合能差值评价萃取精馏分离效果，以文献[18]中报导的选择性做对比，计算该离子液体在含水物系中的混合能差值。选择力场Universal，设置计算精度为Ultra-fine，分别计算了水、乙醇、异丙醇、正丁醇在1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体中的混合能，与文献值对比计算了353.15、343.15、333.15、323.15 K下的混合能，并计算了混合能的差值，不同温度下的计算结果分别列入表1-4。

表1 353.15K下醇-水体系的混合能差值和选择性Table1Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol water system under 353.15 K

表2 343.15 K下醇-水体系的混合能差值和选择性Table 2 Difference of mixing energy and selectivity of alcohol watersystemunder343.15K

以各个温度下混合能差值与选择性做图，由图1可以看出，1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体萃取精馏分离醇-水体系的选择性以正丁醇-水体系为最高，异丙醇-水体系次之，乙醇-水体系选择性最差，选择性随温度的增加成下降趋势。各个温度下选择性与混合能差值呈现良好的线性关系，即选择性随着混合能差值的增大而增大。

表3 333.15 K下醇-水体系的混合能差值和选择性Table3Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol water system under 333.15 K

表4 323.15K下醇-水体系的混合能差值和选择性Table4Differenceofmixingenergyandselectivityof alcohol watersystemunder323.15K

图1 不同温度下醇-水体系混合能差值与选择性的关系图Fig.1Therelationshipbetweenthedifferenceofthemixed energyandtheselectivityofthesystematdifferent temperatures

3.2 醇-苯体系的计算

苯、甲醇、乙醇和异丙醇都是常用的溶剂，其中乙醇-苯混合物是一种最低共沸液体混合物，在101.3 kPa时其共沸点温度为68℃，共沸摩尔组成中含有44.8%的乙醇[22]。本文选择了计算不同温度下的醇和苯在1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体中的混合能，并计算混合能的差值，以混合能差值评价萃取精馏分离效果。以文献[18]中报导的选择性做对比，计算了三种醇和苯在该离子液体在的混合能，并计算差值。选择力场Universal，设置计算精度为Ultra-fine，分别计算了不同温度下苯、甲醇、乙醇、异丙醇在1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体中的混合能，与文献值对比计算了353.15、343.15、333.15、323.15 K下的混合能，并计算了混合能的差值，不同温度下的计算结果分别列入表5-8。

表5 353.15 K下苯-醇体系的混合能差值和选择性Table 5 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcohol system under 353.15 K

表6 343.15K下苯-醇体系的混合能差值和选择性Table 6 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcohol system under 343.15 K

表7 333.15K下苯-醇体系的混合能差值和选择性Table 7 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcoholsystemunder333.15K

表8 323.15K下苯-醇体系的混合能差值和选择性Table 8 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-alcoholsystemunder323.15K

图2 不同温度下苯-醇体系混合能差值与选择性的关系图Fig.2 The relationship between the difference of mixing energyandtheselectivityofthesystematdifferent temperatures

以各个温度下混合能差值与文献中的选择性作图，由图2可以看出，1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)2])离子液体萃取精馏分离苯-醇体系的选择性以甲醇-苯体系为最高，乙醇-苯体系次之，异丙醇-苯体系选择性最差。各个温度下选择性均随着混合能差值的增大而增大。

3.3 苯-环己烷体系离子液体的计算

苯和环己烷都是重要的化工原料，常压下苯和环己烷沸点相差仅0.6℃，因此苯和环己烷混合物系的分离是化工分离领域一个典型范例，常用萃取精馏的方法分离。文献[19]报导了 [mmim][(CF3SO2)2N]，[emim][(CF3SO2)2N]， [bmim][(CF3SO2)2N]，三种离子液体分离苯-环己烷物系的选择性。本文选择了计算不同温度下的苯、环己烷分子在不同离子液体中的混合能，并计算两个混合能的差值，与文献报导的选择性对比。计算过程的力场选择Universal力场，精度设置为 Ultra-fine，分别计算了313.15、323.15 K温度下的混合能和混合能的差值，结果列入表9-10。

表9 313.15K下离子液体分离苯-环己烷体系的混合能差值与选择性Table9Differenceofmixingenergyandselectivityof benzene-cyclohexane system in ionic liquid under 313.15 K

表10 323.15 K下离子液体分离苯-环己烷体系的混合能差值与选择性Table 10 Difference of mixing energy and selectivity of benzene-cyclohexanesysteminionicliquidunder323.15K

图3 不同温度下苯-环己烷体系混合能差值与选择性的关系图Fig.3Therelationshipbetweenthedifferenceofmixing energyandtheselectivityofbenzene-cyclohexanesystemat different temperatures

以各个温度下混合能差值与文献中的选择性作图，由图3可以看出，[mmim][(CF3SO2)2N]离子液体分离苯-环己烷体系的选择性最高，[emim][(CF3SO2)2N]次之，[bmim][(CF3SO2)2N]选择性最差。各个温度下选择性随着混合能差值的增大而增大的趋势是成立的。

4 结论

本文介绍了分子模拟软件Material Studio的blends模块计算分子间混合能的方法。计算了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈盐为溶剂萃取分离乙醇-水体系、异丙醇-水体系、正丁醇-水体系、甲醇-苯体系、乙醇-苯体系、异丙醇-苯体系时离子液体与待分离的两种分子间的混合能，并计算混合能的差值，以文献报导的选择性做对比，对比结果表明随着混合能差值的增大选择性也是增大的，这说明使用混合能差值为评价指标衡量萃取剂分离效果的合理性。

本文的计算表明，总的来说随着混合能差值的增大，选择性基本是增加的趋势，这对于离子液体作为萃取剂的初步筛选有一定的指导意义，为萃取精馏的萃取剂筛选寻找到另一条可行道路。如果能与其他方法相结合，有可能发展出一套便捷、可靠的溶剂筛选方法。

当然，选择萃取溶剂指标很多，选择性仅仅是其中之一。本文模型考虑的因素还比较少，尽管如此，本文的计算结果仍然是令人鼓舞的。

符号说明:

Emix—混合能

Δ Emix—混合能差

Eij—i与j单元之间的结合能

ΔG—混合自由能

n1—组分i的聚合度

R—气体常数

T—热力学温度,K

Ss—溶剂s的选择性

Z—配位数

γ∞A·S—溶质A在溶剂S中的无限稀释活度系数

γ∞B·S—溶质B在溶剂S中的无限稀释活度系数

Φ1—组分的体积分数

χ—交互参数

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MolecularSimulationEvaluationofIonicLiquidas ExtractionAgentinExtractiveDistillation

ZHANG Xue-gang1,LIU Bo-tan2*,HU Wei3
（1.Tianjin Cleantech Co.,Ltd.,Tianjin 300384，China；2.TianjinKeyLaboratoryofMarineResourcesandChemistry,Tianjin300457，China;3.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072，China）

The molecular simulation software Material Studio was used to evaluate the mixing energy between solvent(ionic liquid)and solute molecules in binary mixture,and extraction agents were evaluated based on the difference values of mixing energy.The infinite dilution activity coefficients from the literatures were used in order to obtain the selectivity Ss,and the simulation results were verified.The results show that there is certain law between the selectivity and the difference of mixing energy,which can lay the foundation for further research.

Molecular simulation；Extractive distillation；Extraction agent；Solvent；Ionic liquid

TQ 028.3

A

1671-0460（2017）11-2192-05

教育部资助项目（No.2015BAC04B01）。

2017-03-17

张学岗（1975-），男，天津科林泰克总工程师，研究方向：分离节能。E-mail：zhangxuegang@163.com。

刘伯潭，男，副教授，硕士生导师，研究方向：传质分离。E-mail：liubotan@tju.edu.cn。