生物胶乳对纸张施胶性能的影响

冯鹏，陈晓园，周娜娜，张宏嘉

（中粮营养健康研究院， 北京 102209）

生物胶乳对纸张施胶性能的影响

冯鹏，陈晓园，周娜娜，张宏嘉＊

（中粮营养健康研究院， 北京 102209）

合成胶乳表面施胶剂是常用的表面施胶剂，但是近年来合成胶乳的价格不断上升，给企业的成本带来巨大的压力。而生物胶乳作为环保型胶乳，又具备合成胶乳的功能，研究生物胶乳代替部分合成胶乳，有良好的前景。以丁苯胶乳、生物胶乳为原料，从胶乳配比、纳米粒子含量、分散速度、分散转速等方面着手，以抗张强度、平滑度、施胶度、白度为指标，得出了表面施胶液的最佳方案，即丁苯胶乳/生物胶乳为 80∶20，纳米碳酸钙含量为8%，分散时间为80 min，分散转速为3 000 r/min。在适宜条件下进行表面施胶，纸张的施胶度可以提高10.74，并且抗张指数可以提高32.2%，平滑度等指标都有明显的改善。

表面施胶；丁苯胶乳；生物胶乳；施胶度；纳米碳酸钙

纸页表面施胶的定义是将湿纸幅经干燥部脱水至某一固定值，然后在纸表均匀地涂覆适当胶料的过程。一般情况下涂布量约为0.3～2.0 g/m2[1]。纸面施胶的方法分为机内施胶和机外施胶两种。提高产品质量的重要手段可以通过表面施胶改善纸的性能。表面施胶剂的合理使用，既可以增强施胶效果和纸的表面强度，也可以减少内部施胶剂用量，从而最大程度地降低成本。羧基丁苯胶乳被应用于造纸涂布由于原料价格上涨，市场售价上涨迅速，因为丁苯胶乳在涂布配方成本超过一半以上，这一趋势让涂布加工纸企业的涂料成本大大提高。生物胶乳由淀粉制成，成本低，对环境友好，可以替代合成胶乳。

近年来，研究人员对聚合物/无机纳米粒子复合材料产生了极大的兴趣，这种新型复合材料综合了无机材料的刚性、尺寸稳定性、电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性，可加工性及介电性的优点,成为当前材料研究的热点之一。在无机纳米粒子存在下的乳液聚合是制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的重要途径之一[2-5]。无机纳米粒子改性复合乳液的制备主要有原位乳液聚合法和共混法[6,7]。Mingzhe Xu等[8]报导的聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/粘土纳米复合物及 Byung Kyu Kim[9]等合成的聚氨酯/粘土纳米复合物中，均因粘土的加入而使聚合物的热性能及耐水性能明显提高。用氧化石墨插层制备的聚合物/纳米复合材料，如Rongfang Ding[10]用该法制备了具有阻燃性能的聚苯乙烯插层氧化石墨。刘军辉等[11]制备了苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脱土纳米复合乳液通过利用十六烷基三甲基溴化铵将蒙脱土进行改性具有阻燃性能。苗海龙等[12]制备了纳米 ZnO纯丙复合乳液通过利用表面活性剂处理纳米氧化锌。徐瑞芬等[13,14]用硅烷偶联剂处理纳米TiO2，制备出了纳米TiO2/硅丙复合乳液具有杀菌作用。

1 实验部分

1.1 试验材料

丁苯胶乳,固含量52%，巴斯夫中国有限公司提供；

生物胶乳，固含量50%，杭州纸友科技有限公司提供；消泡剂，上海鲁尔化工贸易有限公司提供；纳米级CaCO3，国内某纳米粉体公司提供。

1.2 方法

1.2.1 胶液的制备

本课题从4个因素方面着手研究，分别为：分散时间，分散转速，胶乳配比以及纳米粒子含量。胶液的固含量设定为50%，每个样品总重100 g。丁苯胶乳固含量为52%生物胶乳固含量为50%。

（1）因素：分散时间（表1）

表1 时间因素胶液配方Table 1 Effect of time on latex formula

其中转速为3 000 r/min，将丁苯胶乳与生物胶乳混合，开始计时，分散10 min钟后加入纳米CaCO3和水，继续分散到规定时间结束前10 min，加入消泡剂。

（2）因素：分散速度（表2）

表2 分散速度因素胶液配方Table 2 Effect of dispersion speed on latex formula

将丁苯胶乳与生物胶乳混合，开始计时，分散10 min后加入纳米CaCO3和水，继续分散到规定时间结束前10 min，加入消泡剂,总共分散40 min。（3）因素：胶乳配比（表3）

表3 胶乳配比因素胶液配方Table 3 Effect of latex ratio on latex formula

其中转速为3 000 r/min，将丁苯胶乳与生物胶乳混合，开始计时，分散10 min后加入纳米CaCO3和水，继续分散到规定时间结束前10 min，加入消泡剂。

（4）因素：纳米粒子含量（表4）

表4 纳米粒子因素胶液配方Table 4 Effect of nano-particle on latex formula

其中转速为3 000 r/min，将丁苯胶乳与生物胶乳混合，开始计时，分散10 min后加入纳米CaCO3和水，继续分散到规定时间结束前10 min，加入消泡剂，总共分散40 min。

1.2.2 纸张表面施胶

将未施胶的纸放在涂布机上，将样品胶液沿着涂布棒均匀倒好，打开开关进行表面施胶。完毕后，放在纸样干燥器上烘干，常温下放置24 h。然后将表面施胶后的纸张进行压光。

1.2.3 纸页物理性能的检测方法

主要是对纸页的抗张指数、白度、平滑度、施胶度指数进行测量。

2 实验过程与结果分析

2.1 胶乳配比对施胶性能的影响

2.1.1 胶乳配比对施胶度的影响

实验中，在实验中分别制备了5种不同胶乳比例的样品，分别是丁苯胶乳/生物胶乳为：100∶0，80∶20, 70∶30, 60∶40，50∶50。

图1显示了5种样品表面施胶后，纸张的施胶度。

图1 胶乳配比与施胶度的关系Fig.1 The relationship between latex ratio and sizing

从图1中可以看出，随着丁苯胶乳的增加，纸张的表面施胶度开始变化不大。从图1中可以看出，当丁苯胶乳的含量从50%增加到70%时，纸张的施胶度整体变化不大。继续增加丁苯胶乳的含量时，纸张的施胶度明显上升，当全部用丁苯胶乳时，纸张的施胶效果最好，达到了14.155 s。分析其原因，这是由于生物胶乳是由淀粉制成的，其抗水性没有合成胶乳好。但是生物胶乳价格低，对环境友好。考虑到施胶效果和经济成本，丁苯胶乳/生物胶乳的比例为80∶20时，既能保证纸张的施胶效果，又能降低胶液的经济成本。

2.1.2 胶乳配比对抗张指数的影响

测试不同胶乳配比的样品表面施胶后的纸张的抗张强度，来观察不同胶乳配比对纸张抗张性能的影响，其抗张指数如图2所示。

图2 胶乳配比与抗张指数的关系Fig.2 The relationship between latex ratio and tensile index

由图2中可以看出，纸张经过表面施胶后，其抗张性能与未施胶前相比有了一定的提升。丁苯胶乳的加入，增加了施胶液中的羧基数量，氢键数目增多，加强了黏结强度和成膜性。当丁苯胶乳/生物胶乳为 80∶20时，纸张的抗张指数达到 49.77 N·m/g，较原纸提高了32.2%。分析原因，可能是由于具有亲两性官能团的生物胶乳，界面层可以在无机物与有机物之间形成通过传递应力，使填料与树脂之间的结合变强，增强了表面施胶效果。但是生物胶乳过多的话，相应的丁苯胶乳就会较少，相应羧基减少，氢键减少，黏结强度下降。当丁苯胶乳/生物胶乳为80∶20时，纸张的抗张性能最佳。

2.1.3 胶乳配比对纸张平滑度和白度的影响

通过测试表面施胶后纸张的平滑度，来研究胶乳配比对纸张平滑度的影响。其数值如图3所示。

图3 胶乳配比与平滑度的关系Fig.3 The relationship between latex ratio and smoothness

由图3可以看出，纸张经过表面施胶后，纸张的平滑度较原纸得到了提升。这是这是由于施胶液具有良好的成膜性，其颗粒和淀粉共同进入表面空隙，使原纸表面得到有效的覆盖，从而降低纸张表面粗糙度。但胶乳配比对纸张的平滑度影响不大。施胶后，纸张的白度较之原纸都有些许下降，但是加入生物胶乳的纸样的白度比没有生物胶乳的纸样白度要高，说明生物胶乳对纸张白度有小幅度提升。总体来说丁苯胶乳/生物胶乳为80∶20时，效果最佳。

2.2 纳米粒子含量对纸张性能的影响

2.2.1 纳米粒子含量对纸张表面施胶度的影响

5种不同纳米分子含量的样品表面施胶后，对施胶纸的表面施胶度进行测试，所得如图4所示。

图4 纳米粒子含量与施胶度的关系Fig.4 The relationship between nanoparticle content and sizing degree

由图4中数据可得，随着纳米碳酸钙粒子含量的增加，纸张的施胶度开始上升，抗水性能得到提升，当纳米粒子含量提高到8%时，施胶度达到最高的17.466。再增加纳米粒子含量到10%时，纸张的表面施胶度开始下滑。分析其原因，纳米碳酸钙粒子粒径小，比表面积大，可以与涂料体系中的聚合物胶体充分吸附、键合，对施胶液的质量有提高。由于纳米粒子较多，相对表面能大、表面之间的极性较强，单个颗粒处于不稳定状态。它们之间通过吸引变成稳定状态，因而颗粒之间发生团聚现象。所以当纳米粒子含量增加到10%时，施胶度开始下降，可能是由于纳米粒子开始出现团聚而时施胶效果降低。

2.2.2 纳米粒子含量对纸张表面平滑度的影响

5种不同纳米分子含量的样品表面施胶后，对施胶纸的表面平滑度进行测试，所得数据如图 5所示。

图5 纳米粒子含量与平滑度的关系Fig.5 The relationship between nanoparticles and smoothness

由图5中数据也可以看出，经过施胶后，纸张的平滑度较之施胶之前有了明显的提升。这是由于胶液进入纸张表面空隙中，以及良好的成膜性使得纸张的平滑度得到提高。但是纳米粒子的含量对纸张的表面平滑度影响不大。

图6、图7是扫描电镜对纸张施胶前后的表面表征。

图6 原纸2 500倍放大Fig.6 2 500 Times graph of original paper

图7 表面施胶后纸张2 500倍放大Fig.7 2 500 Times graph of paper after sizing

从图中可以明显看出，未施胶前，纸张放大 2 500倍后，其纤维之间存在较多的空隙，纤维与纤维之间的结合不紧密。而经过施胶后，纸张表面的空隙被施胶液覆盖，表面明显平滑，纸张的平滑度上升。总体来说8%的纳米粒子含量是最佳的。

2.3 分散时间对施胶性能的影响

2.3.1 分散时间对纸张表面平滑度的影响

图8中数据可以看出，分散时间为20 min时，纸张施胶度为5.55 s。

图8 分散时间与平滑度的关系Fig.8 The relationship between dispersion time and smoothness

然后随着分散施胶的增加，施胶后的纸张平滑度略有上升。当分散时间过长时，比如分散时间为100 min时，平滑度又下降到5.50 s。分析其原因可能是由于分散时间为20 min时，分散时间太短，胶液的分散效果没有达到最佳。40、60、80 min的纸样平滑度相差不大，说明40 min后，胶液已经基本分散良好。而分散时间为100 min时，纸张的平滑度下降，可能是分散时间过长，分散后的胶体聚合物粒子部分团聚，导致平滑度略有下降。

2.3.2 分散时间对纸张表面施胶度的影响

由图9可以看出，随着分散时间的增加，表面施胶后纸张的表面施胶度上升，在分散时间为 80 min时，施胶度最高，为11.510 s。

图9 分散时间与施胶度关系Fig.9 The relationship between dispersion time and sizing

当分散时间为100 min时，施胶度下降到6.932。80 min时，胶液分散最充分，施胶效果最好。100 min时可能是胶液分散时间过长，胶体聚合物可能团聚影响到表面施胶效果。总体来说 8%的纳米粒子含量是最佳的。

2.4 分散转速对施胶性能的影响

2.4.1 分散转速对纸张抗张性能的影响

由图10可以看出，随着分散转速的增加，纸张的抗张性能也得到了加强，说明转速的提升对胶液的分散有很好的效果。

图10 转速与抗张指数的关系Fig.10 The relationship between the speed and tensile index

当1 000、1 500 r/min时，胶液分散不均匀，所以表面施胶效果不好，抗张指数提升不高。当转速提升到3 000 r/min时，胶液的分散效果较好。

这是由于转速越快，转子对胶液体系的剪切作用越强，使得胶液中的聚合物粒子以及纳米碳酸钙分散更均匀。

2.4.2 分散转速对纸张施胶度的影响

由图11中可以看出，随着转速的增加，纸张表面施胶后的施胶度也开始上升。

当转速在3 000 r/min时，施胶度最好。说明转速大对胶液的分散效果好。总的来说，转速在3 000 r/min是分散效果最好。

图11 转速与施胶度的关系Fig.11 The relationship between speed and sizing

3 结 论

当丁苯胶乳/生物胶乳为80∶20时，纸张的抗张性能最佳，对纸张平滑度和白度都有所提升。经过施胶后，纸张表面的空隙被施胶液覆盖，表面明显平滑，纸张的平滑度上升，总体来说8%的纳米粒子含量是最佳的。当转速提升到3 000 r/min时，胶液的分散效果较好。这是由于转速越快，转子对胶液体系的剪切作用越强，使得胶液中的聚合物粒子以及纳米碳酸钙分散更均匀。

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Effect of Bio-latex on the Performance of Sized Paper

FENG Peng, CHEN Xiao-yuan , ZHOU Na-na, ZHANG Hong-jia*
（COFCO Nutrition and Health Institute, Beijing 102209，China）

Synthetic latex is a common surface sizing agent. In recent years, the price of synthetic latex keeps on rising,which increases the production cost. Biological latex is not only an environmentally friendly low-cost latex, but also functionally similar to synthetic latex. Therefore, it is very meaningful to study biological latex as a substitute of synthetic latex. In this paper, using styrene-butadiene latex and biological latex as raw materials, influence factors including the ratio of latex, the ratio of nano-calcium particles, dispersion time and stirring speed were investigated.Tensile strength, sizing degree, brightness and smoothness of sized paper were evaluated. The optimal solution was obtained as follows: the styrene-butadiene latex/biological latex ratio is 80∶20, the ratio of nano-calcium particles is 8%, the dispersion time is 80 min and the stirring speed is 3 000 r/min. After surface sizing under suitable conditions,the sizing degree can increase 10.74 s, the tensile strength can increase 32.2%,and the smoothness can be also improved apparently.

Surface sizing; Styrene-butadiene latex; Biological latex;Sizing degree; Nano-calcium carbonate

TQ 430

A

1671-0460（2017）11-2243-05

2017-06-10

冯鹏（1987-），男，山东省枣庄市人，硕士，2016年毕业于加拿大新不伦瑞克大学，研究方向：主要从事生物质能源与材料的研究工作。E-mail：fengpeng1@cofco.com。

张宏嘉（1988-），男，工程师，研究方向：主要从事生物质能源研究工作。E-mail：zhanghongjia@cofco.com。