环糊精对疏水性有机物Aroclor1242污染土壤修复的影响因素探讨

刘 宏，耿进强

LIU Hong1, GENG Jin-qiang2

1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215000；2. 河北地质大学 管理科学与工程学院，河北

石家庄 050031

1. Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215000; 2. Hebei GEO University, Shijiazhuang,Hebei 050031

环糊精对疏水性有机物Aroclor1242污染土壤修复的影响因素探讨

刘 宏1，耿进强2

LIU Hong1, GENG Jin-qiang2

1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215000；2. 河北地质大学 管理科学与工程学院，河北

石家庄 050031

1. Suzhou University of Science and Technology, Suzhou, Jiangsu 215000; 2. Hebei GEO University, Shijiazhuang,Hebei 050031

论文通过小试实验和中试淋洗-洗脱试验，探讨了影响羟丙基-β-环糊精溶液（HPCD）对污染土壤中多氯联苯（Aroclor1242）洗脱效果的因素，并分析了各影响因素下土壤中污染物的洗脱效果，包括HPCD浓度，接触时间，洗脱次数，以及土壤有机质腐殖酸含量。研究结果表明，HPCD对土壤中的多氯联苯污染物有很好的增溶洗脱作用，5g/L HPCD、10g/L HPCD以及50g/L HPCD分别比双蒸水的洗脱效果提高了13、20和77倍；HPCD对污染土壤中PCBs的洗脱可以在15min内就达到平衡；而重复洗脱对于提高HPCD溶液对多氯联苯污染土壤的修复程度有明显的促进作用。对于浓度50g/L的 HPCD，五次洗脱比初次洗脱的洗脱率提高了25%。研究表明利用HPCD的疏水空腔，土壤中的弱极性有机污染物可以得到较好的处理效果，HPCD可望为污染土壤治理提供一种更具有广泛应用前景的新思路。

羟丙基-β-环糊精； 疏水性有机物；土壤；修复

一、引言

自20世纪60年代后期在环境中初始检测到PCBs后，PCBs残余物在鱼、野生动物和人体组织中存在的结果亦被证实，并相继见诸报道。研究证明PCBs广泛存在于全球生态系统中[1]。PCBs在环境介质中的迁移、变化和生物富集等变化过程是环境学研究的重点之一。多氯联苯属于非离子型化合物，在水中的溶解度很低，大部分都附着在悬浮颗粒物上，最后进入沉积相。因此通过各种途径沉降到沉积物中是PCBs的主要迁移方式[2-3]。

虽然目前报道的处理土壤中PCBs的方法很多[4-6]，如封存法、高温处理法、化学处理以及生物降解等，但是这些方法都存在一定的问题，比如封存法中可能由于渗漏而存在环保隐患；高温处理中可能会产生二次有害污染物；而化学脱除法中，可能要求较高的反应条件，且操作复杂，成本较高；对于生物降解法，是一种有潜力的方法，不过只能降解低浓度的废物且速度较慢。“Pump-and-Treat”作为国外土壤修复的传统方法，目前，一般采用溶剂法和表面活性剂法对污染土壤进行修复，但溶剂法需采用大于10%的体积浓度才能有明显的效果，而且容易导致更难处理的二次污染；而表面活性剂法虽然比溶剂法好，但容易形成粘性较高的乳状物，而且表面活性剂本身也易于在土壤上面吸附或沉积，虽然可以通过水洗脱出来，但是无疑增加了实验程序以及成本[7-8]。对于分布于我国各地的PCBs，则需要一种更环保的方法来解决这个难题。

相比于其他有机溶剂以及表面活性剂，环糊精及其衍生物具有易降解[9]，对土壤环境几乎不具毒性，而且有很高的生物降解能力，不存在临界胶束浓度，不会形成高粘度乳状物等优点，因而逐渐受到了重视，应用于土壤污染修复治理当中，并成为土壤修复研究的一个热点[10-12]。

为了更好地评价环糊精对土壤中PCBs的洗脱影响因素，本文研究了羟丙基-β-环糊精溶液（HPCD）浓度，洗脱次数，接触时间，以及土壤中腐殖酸对多氯联苯（Aroclor1242）污染土壤的洗脱增效修复影响，为实际土壤污染修复提供理论依据。

二、材料与方法

（一）试剂与仪器

主要试剂：羟丙基-β-环糊精，购于西安德立生物化工有限公司，纯度＞99%；Aroclor1242，纯度均为100%，购自美国AccuStandard Inc；内标物1，2，4－三氯苯，浓度为0.099mg/mL，纯度为气相色谱（GC）级；其它试剂（正己烷，丙酮等）均为分析纯。

主要仪器：日本岛津（Shimadzu）GC-14B型气相色谱仪；HX-I型回旋式振荡器；TGL-20M型高速台式冷冻离心机。

土壤样品：天然的PCBs污染土壤，外观棕黄色的干土块，取自浙江省杭州市某变压器污染点。

（二）实验步骤与方法

1．样品的制备

将取回的天然污染土壤样品自然风干后碾碎，去掉树枝，大石块等杂物，过40目筛，保存于密封的玻璃瓶中备用（土壤的基本性质如表1）；用双蒸水配制羟丙基-β-环糊精溶液。

表1 污染土壤基本性质

2．土壤背景值测定及洗脱实验方法

土壤背景值测定采用超声波振荡萃取方法。将10克污染土壤与1∶1的200mL丙酮/正己烷置于玻璃摇瓶中于20℃振荡1d，之后全部放入50mL离心管中离心，离心之后搜集上清液，稀释到可进样的浓度，加入内标，进样检测。洗脱的具体流程如下：称取1g土壤于40mL振荡瓶，移入HPCD溶液20mL，摇床振荡后稍移取8mL到离心试管，离心30min（转速10000rin/min），之后取上清液2ml移入离心试管，加入萃取剂正己烷（1∶2）萃取，静置分层取上清液稀释至500μL，加内标1，2，4-三氯苯，进样检测。

3．试样分析

试验中的Aroclor1242分析与计算采用文献[7]所述方法进行：4mL正己烷萃取2mL试样，萃取液经过适当稀释后使用电子捕获检测器（ECD）的气相色谱仪分析。色谱柱为DB-1玻璃毛细管柱。进样器及检测器温度均为300℃。采用不分流进样。升温程序如下：

三、结果与讨论

影响洗脱土壤中PCBs效果的因素很多，在土壤洗脱的实验中，主要考虑下述几方面。首先要确定选用哪种环糊精。选择环糊精时主要应该考虑：（1）不具有毒性或者危害性，保证其使用后不会对环境造成二次污染；（2）应该容易购买，具有一定的普遍性；（3）应该具有较好的可降解性，可以很容易地通过人为的方法或者自然降解过程得到去除；（4）考虑在土壤上的吸附性。而HPCD正具有这些特点。另外环糊精溶液的浓度也可以很大程度上影响洗脱效果。有研究表明，环糊精溶液浓度越高，增溶效果越好，说明有较多的污染物进入环糊精空腔。但是这样可能会使得环糊精的购买费用增加；如果环糊精溶液浓度过低，则需要增加洗脱的次数以达到有效洗脱土壤中PCBs的程度，同样会增加处理费用。在实际处理过程中，应该综合考虑洗脱效果以及成本因素。

（一）不同HPCD浓度对洗脱的影响

本实验中土壤本底浓度为6.63mg/g，多氯联苯从土壤中解吸，进入空腔之后，借助疏水作用力，范德华力，氢键，偶极作用相互作用达到稳定。羟丙基-β-环糊精(HPCD)具有环糊精的特殊结构，并且羟基化的环糊精在水中的溶解度大大增加。这样PCBs在HPCD溶液中的溶解度就比PCBs自身在水中的溶解度大很多。为了考察不同浓度的HPCD对洗脱效果的影响，本实验选取了0g/L、1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、50g/L几个浓度值。实验结果如图1所示，可见随着HPCD浓度的增加，PCBs的洗脱量线性增加。通过比例计算，1g/L、5g/L、10g/L、20g/L、50g/L HPCD对污染土壤中的PCBs的洗脱率分别为0.8%，10%，15%，26%，58%，而0g/L HPCD即双蒸水的洗脱率为0.9%，对土壤中的PCBs几乎没有洗脱效果。

（二）接触时间对洗脱效果的影响

将1g/L，10g/L，20g/L以及50g/L的HPCD溶液，分别与污染土壤振荡接触15min，1h，2h，5h，8h，从图2可以看出，Aroclor1242的解吸率在起始1h内迅速增长至最大值，然后几乎保持恒定。也就是说HPCD-PCBs包合反应在1h之内就已经达到平衡且洗脱效果最佳，反应速度很快，但是如果增加反应时间，洗脱效果会有一点下降，这可能是由于环糊精会在土壤颗粒或土壤胶体上产生吸附或者土壤中微生物的降解而造成的。污染土壤中的PCBs解吸速率15min内即可以达到平衡。

图1 不同浓度HPCD对野外污染土壤的洗脱

图2 振荡接触时间对洗脱效果的影响

（三）重复洗脱对洗脱效果的影响

本实验通过对同一土壤进行5次重复洗脱来评价洗脱次数对洗脱效果的影响。每一次洗脱之前将前一次HPCD洗脱液全部取出，加入相同体积相同浓度的新HPCD溶液，将几次洗脱出的PCBs量叠加。从图3和表2可以看出，多次洗脱后洗脱量有明显的增加。这是由于1g土/20mL HPCD溶液体系中HPCD分子个数是有限的，重复洗脱相当于增加了HPCD容量。以50g/L为例，第一次洗脱可以将土壤中58%的PCBs洗脱出来，第二次洗脱可以将土壤中12%的PCBs洗脱出来，第三次洗脱可以将土壤中7%的PCBs洗脱出来，第四次洗脱可以将土壤中3%的PCBs洗脱出来，第五次洗脱可以将土壤中3%的PCBs洗脱出来，通过五次洗脱，总共可以将污染土壤中83%的PCB洗脱出来。而经过双蒸水多次洗脱后，洗脱量也有所增加，不过增加量很小。

在美国阿拉斯加进行的一次表面活性剂土壤修复现场试验中，检测数据表明，土壤中PCBs的浓度从300mg/kg降低到6mg/kg，但是需要经过57次循环提取。而某公司进行的一次对农药的提取实验数据表明：三次循环提取之后农药的浓度降幅就达到98%。循环次数的巨大反差是由于土壤性质、污染物种类和浓度造成的。 可见，如果能够利用回收的环糊精溶液重复洗脱一批土壤，这对于土壤修复是比较经济且非常有效的，实际工程应用中也需要考虑重复洗脱带来的成本增加。

表2 多次洗脱的Aroclor1242累积洗脱量（mg/g）

（四）腐殖酸对土壤中PCBs的持留作用

为考察腐殖酸对野外污染土壤中PCBs洗脱的影响，实验配置了50mg/L的腐殖酸溶液，待腐殖酸充分溶解后过滤得到干净的溶液，然后与一定量的土壤混合、风干。经测定，土壤中的有机质含量由1.09%变成2.12%，土壤中的有机质含量得到提高。实验结果如图4所示，5g/L、10g/L、20g/L、50g/L HPCD对两种土壤的洗脱率分别为10%，15%，25%，58%和5.6%，9.8%，12%，35%。HPCD对投加了腐殖酸的土壤洗脱率比未投加腐殖酸土壤的洗脱率减少几乎一半，因此腐殖质含量高的土壤对于污染物的提取解吸会带来很大的影响，在实际处理中要考虑土壤本身的性质，尤其是土壤中有机质含量。

图4 HPCD对投加腐殖酸和未投加腐殖酸土壤的洗脱对比图

影响PCBs在土壤中吸附能力的主要因素是土壤中有机质的数量和质量。PCBs在土壤中的吸附存在两个不同的过程：“快”和“慢”，其中慢过程持续时间很长，一直到土壤有机质的吸附能力耗尽并达到平衡为止。PCBs在土壤中的滞留通常认为是由于其分配进入土壤颗粒有机质中或土壤微孔隙分子中，因此土壤有机质影响了PCBs的归宿：有机质含量高的土壤对PCBs的吸附量和吸附强度均较高，有机质吸附限制了土壤中PCBs的降解。而且，有机质的质量和PCBs吸附的点位对PCBs的光降解起决定性作用，吸附在土壤颗粒或有机质表面的可以被光解，而吸附在深层的不能发生光解。PCBs和它们的代谢产物与有机质结合基于非共价键（疏水吸附、电荷转移、氢键）和共价键（酯、醚、碳-碳键等）。在这一结合过程中，腐殖物质与PCBs的结合比其与无机成分结合得更紧密，从而增加了对PCBs的吸附[13-14]。可见，HPCD对含有腐殖酸土壤中的PCBs的解吸与腐殖酸对PCBs的结合相互竞争，从而导致了解吸量的减少。

四、结论

HPCD对土壤中多氯联苯（Aroclor1242）的洗脱实验证明了HPCD对土壤中的疏水性有机物多氯联苯污染物有很好的增溶洗脱作用：5g/L HPCD、10g/L HPCD以及50g/L HPCD分别比双蒸水的洗脱效果提高了13、20和77倍；而通过研究HPCD溶液与土壤中污染物的接触时间，发现HPCD对污染土壤中PCBs的洗脱在15min内就达到平衡，该结论表明HPCD可以较快速地对污染土壤中的多氯联苯污染物进行洗脱处理，是一种有效的前处理方式。此外，研究还发现重复洗脱对于提高羟丙基-β-环糊精溶液以及提高多氯联苯污染土壤的修复程度有明显的促进作用；对于浓度为50g/L的 HPCD，5次洗脱比初次洗脱的洗脱率提高了25%。本研究探讨了HPCD对污染土壤增溶修复的影响因素，为环境安全类试剂在污染土壤预处理与治理中的实际工程应用提供理论基础。

[1] 徐晓白, 戴树桂, 黄玉瑶. 典型化合物在环境中的变化及生态效应[M]. 北京:科学出版社, 1998.

[2] 余刚, 牛军峰, 黄俊. 持久性有机污染物: 新得全球性环境问题[M]. 北京:科学出版社, 2005: 10-12.

[3] 毕新慧, 徐晓白. 多氯联苯的环境行为[J]. 化学进展, 2000,12(2): 1-2.

[4] 董玉瑛, 冯霄. 持久性有机污染物分析和处理技术研究进展 [J].环境污染治理技术与设备, 2003, 4(6): 49-54.

[5] 李法云, 曲向荣, 吴龙华. 污染土壤生物修复理论基础与技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005: 119.

[6] 郑海龙, 陈 杰, 邓文靖. 土壤环境中的多氯联苯(PCBs)及其修复技术[J]. 土壤, 2004, 36(1): 16-20.

[7] SHI Z. Biodegradation of UV-irradiated polychlorinated biphenals in surfactant micelles[J]. Water Science and Technology, 1998, 38: 25-32.

[8] LIANG X, GUO C L, LIAO C J. Drivers and applications of integrated clean-up technologies for surfactant-enhanced remediation of environments contaminated with polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Environmental Pollution,2017, 225: 129-140.

[9] 童林荟. 环糊精化学——基础与应用[M]. 北京: 科学出版社,2001: 143-144.

[10] ALLAN I J, SEMPLE K T, HARE R, et al. Prediction of monoand polycyclic aromatic hydrocarbon degradation in spiked soil using cyclodextrin extraction[J]. Environmental Pollution, 2006, 144: 562-571.

[11] WONG F, TERRY F B. Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin as non-exhaustive extractant for organochlorine pesticides and polychlorinated biphenyls in muck soil[J]. Environmental Pollution, 2010,158: 1303-1310.

[12] HANNAA K, CHIRONB S, OTURANA M A. Coupling enhanced water solubilization with cyclodextrin to indirect electrochemical treatment for pentachlorophenol contaminated soil remediation [J]. Water Research, 2015, 39: 2763-2773.

[13] 平立凤, 骆永明. 有机质对多环芳烃环境行为影响的研究进展[J]. 土壤, 2005, 37(4): 362-369.

[14] LIU X Y, GUO Z S, KREBS K A. Laboratory study of PCB transport from primary sources to settled dust[J].Chemosphere, 2016, 149: 62-69.

Influencing Factors on Aroclor1242Contaminated Soil Remediation Using Hydroxypropyl-β-cyclodextrin（HPCD）

The present research studied the influencing factors that might affect the PCBs contaminants soil remediation efficiency by hydroxypropyl-β-cyclodextrin（HPCD）. Through batch scale washing experiment,factors including different HPCD concentration, contact time, repeated washing times, and soil organic humid acid content were addressed and their impacts on soil washing efficiency were evaluated. Results showed that soil washing efficiency can be greatly improved by higher HPCD concentration (50g/L), repeated washing times(five), short contact time (15min), and lower organic content or non-humic soil. On the basis of these research,it is believed that HPCD could be a promising chemical for pretreatment of hydrophobic organic compounds contaminated soil remediation.

hydroxypropyl-β-cyclodextrin; PCBs; Soil; Remediation

X53

A

1007-6875(2017)05-0020-05

10.13937/j.cnki.hbdzdxxb.2017.05.004

国家自然科学青年基金项目（51708381）；江苏省苏州市苏州科技大学高层次人才引进科研启动基金（331711203；331711105）。

刘宏（1982—），女，山西太原人，工学博士，苏州科技大学专任教师，主要研究方向为水与污水处理新技术、污染土壤修复等。

（责任编辑：刘格云）