汽提净化水中酸碱性有机物分析

陈飞洋，李 飞，姜 恒，赵杉林

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

汽提净化水中酸碱性有机物分析

陈飞洋，李 飞，姜 恒，赵杉林

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

本文采用加碱蒸馏和加酸蒸馏分别富集了净化水中的酸性有机物和碱性有机物。通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对酸碱性有机物进行定性分析。结果发现，净化水中的酸性有机物全部为酚类化合物，其中苯酚和单取代甲基苯酚的相对含量分别为58.6%和37.1%；碱性有机物中苯胺相对含量为24.2%，其它含氮杂环化合物和脂肪胺的相对含量为75.7%。同时，本实验对加酸蒸馏的馏出水和原水样的COD总量分析，发现净化水中31.2%有机物为碱性有机物。通过各物质的亨利常数实验值可以判断，在汽提过程中，原料酸性水中的二取代甲基苯酚、吡啶以及单取代甲基苯胺随气相进入到侧线抽氨的三级分凝器中，而苯酚、单取代甲基苯酚和苯胺则集中在净化水中。

酸性水；汽提；净化水；苯酚；苯胺

原料酸性水经酸性水汽提装置汽提之后分离出H2S和NH3，从塔底流出的部分称为净化水[1]。净化水与原料酸性水的不同在于其中的硫、氮含量减少，所谓的原料酸性水是指高含氮含硫污水，产生于炼油厂各生产单元，主要包括：催化裂化酸性水、加氢裂化酸性水、汽柴油加氢酸性水和延迟焦化酸性水等。一般根据酸性水来源不同，把酸性水分为加氢型酸性水和非加氢型酸性水。催化裂化酸性水和延迟焦化酸性水均属于非加氢型酸性水。非加氢型酸性水中除了含有H2S和NH3外，还含有大量的酚类化合物和氰化物等[2,3]，而加氢型酸性水中则几乎不含有酚类化合物[4,5]。

各炼油厂酸性水汽提单元中，净化水量很大，为了减轻净化水的处理负荷，只有少部分水排至污水管网做进一步生化处理，大部分净化水要被回用于其他装置[6,7]。主要回用于常减压蒸馏装置的原油电脱盐、催化裂化的富气水洗水和加氢精制等用水系统。由于原料酸性水水量大、成分复杂，尤其是非加氢型酸性水（延迟焦化酸性水和催化裂化酸性水）中含有一些非烃类化合物能够与烯烃类物质发生缩合反应生成胶质沥青质，在汽提塔设备上累积成垢[8]。而净化水中也会可能含有这些有机化合物，待其回用后，其中所含的有机物必定会对其他装置产生影响。为证实上述预测，本论文系统地对汽提塔塔底净化水中的有机物进行定性分析，以考察净化水中的酸碱性有机物的分布和去向，为进一步研究净化水中酸碱性有机物对汽提装置及回用装置的影响提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

粒状 NaOH、37（wt）%浓 HCl、乙醚、固体 KOH，均为分析纯。

汽提塔净化水取自石油二厂硫酸车间汽提装置，该装置所处理的原料水包括催化裂化、延迟焦化、加氢裂化、加氢精制和其他装置的酸性水等，其中来自催化裂化和延迟焦化的酸性水占全部酸性水总量的73.7%。净化水用中速滤纸过滤，pH值为6.5，颜色为微粉黄，按GB/T 11914-1989测定该净化水 COD 为 1027mg·L-1。

KDM型控温电热套（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；79-1型温控加热搅拌器（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司）；DSQ II GC/MS气相色谱-质谱分析仪（赛默飞世尔科技）。

1.2 实验方法

1.2.1 加碱蒸馏富集酸性有机物 取1.0L经过过滤的净化水，加入0.5g粒状NaOH，常压蒸馏浓缩至17.8mL。在冰水浴中向浓缩液中滴加1.0mL浓HCl至pH值为1.0左右，此时溶液变浑浊，在分液漏斗中用10mL乙醚萃取，乙醚层变黄，水相变清。醚层进行GC-MS分析检测。

1.2.2 加酸蒸馏富集碱性有机物 取14.0L经过过滤的净化水，加入5.0mL 37%浓HCl，此时溶液pH值为3左右，常压连续蒸馏至约20mL，过滤，滤纸上有黑色残渣。向浓缩液中加入过量固体KOH，此时有吡啶气味放出，在分液漏斗中用25mL乙醚萃取，乙醚层变黄。醚层进行GC-MS分析检测。

1.3 分析方法

采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析对有机物进行表征。气相色谱条件：极性石英毛细管色谱柱（TR WaxMS，30m×0.25mm×0.25μm），载气为高纯氦气（99.999%），载气流速为 1.0mL·min-1。程序升温：50℃开始，保持 1min，以 15℃·min-1升至 250℃，保持2min，进样口温度为250℃，传输线温度为280℃，进样量1μL，分流比50∶1。质谱条件：采用电子轰击方式进行离子化，电子倍增器电压1450V，EI电离能量为70eV，离子源温度为250℃，质量扫描范围：30～450u，全扫描方式。各物质的相对含量采用峰面积归一化法计算。

2 结果与讨论

延迟焦化和催化裂化过程会产生大量的含氮和含氧非烃化合物，这些非烃化合物在水中的溶解度更大，例如吡啶和单取代甲基吡啶与水无限互溶，苯胺和苯酚在水中的溶解度分别为3.42（wt）%和8.02（wt）%[9]。在分馏塔塔顶油水分离过程中，这些非烃化合物在水相和油相存在一定的溶解平衡，而这些非烃化合物在水中溶解度非常大。因此，酸性水中不可避免地溶解该类物质，酸性水中的非烃化合物在汽提过程中的分布和去向有待深入研究，尤其是对净化水中的酸碱性有机物的分析尤为重要。

2.1 加碱蒸馏富集净化水中的酸性有机物

加碱蒸馏后的浓缩液用盐酸中和后释放出浓烈的酚类化合物的气味，用乙醚萃取后进行GC-MS检测，定性分析结果见表1。

表1 富集的酸性有机物GC-MS分析Tab.1 GC-MS analysis of the enriched acidic organic compounds

从表1可以看出，检测到的酸性有机物全部为酚类化合物，其中苯酚和单取代甲基苯酚的相对含量分别为58.6%和37.1%，而二取代甲基苯酚的相对含量仅占4.2%。

2.2 加酸蒸馏富集净化水中的碱性有机物

净化水加酸蒸馏后各水样性质见表2。

表2 加酸蒸馏后各水样性质Tab.2 Properties of all the sour water samples after distilling added acid

从表2可看出，馏出水的COD总量占全部COD总量的68.8%，表明馏出水中除含苯酚外，还含有少量的中性有机物。釜残水由于含有大量的Cl-，无法测定COD值。从COD总量来看，馏出水的COD总量占全部的68.8%，表明有31.2%的物质为碱性有机物。

加酸蒸馏富集得到的碱性有机物盐酸盐用固体NaOH中和，用乙醚萃取，GC-MS检测结果见表3。

表3 富集的碱性有机物GC-MS分析Tab.3 GC-MS analysis of the enriched alkaline organic compounds

从表3中可看出，检测到的化合物均为含氮的有机物，其中苯胺可被确切的指认，其相对百分含量高达24.2%。其他含氮化合物如吡咯、哌啶、吡咯酮、哌啶酮等含氮杂环化合物及脂肪胺等化合物来源复杂，目前还无法解释。由于非加氢型酸性水本身所溶解的非烃化合物较为复杂，且在汽提过程中温度较高，在复杂的酸碱环境下会发生化学转化。

2.3 净化水中含酚原因分析

酸性水汽提系统对原料酸性水的处理量很大，其中，催化裂化装置酸性水80t·h-1、延迟焦化装置酸性水23.2t·h-1、柴油加氢装置酸性水 10.2t·h-1、汽煤油加氢装置酸性水3.8t·h-1、加氢裂化装置酸性水22t·h-1、硫磺回收装置酸性水0.5t·h-1。由于延迟焦化和催化裂化酸性水中苯酚、吡啶和苯胺类化合物含量较高，而且二者在混合原料水中所占基数非常大，而在净化水中却只检测出大量的苯酚和苯胺，没有检测到吡啶类化合物。对于此问题，可从亨利定律常数着手。亨利定律表示挥发性溶质在其稀溶液中的气液平衡关系，而亨利常数则是表示这一平衡关系的重要常数。亨利常数可用于汽提塔的设计、优化以及环境的评价和治理[10]。对于低压下的气/液体系，有下面的关系式：

式中 Ki：组分 i的相平衡常数；Xi，Yi：组分 i分别在水相和气相中的摩尔分率；Hi：组分i在水中的亨利常数；P：体系总压。

从上述亨利定律关系式可知，当体系总压一定时，某种物质在水中的亨利常数越大，则意味着该物质在气相中的摩尔分数越大。表4列出了一些苯酚、吡啶、苯胺和喹啉类化合物在水中的亨利常数[11]，这些化合物均在延迟焦化酸性水中检测到，其中苯酚和甲基苯酚的亨利常数最小，这就充分说明酸性水原料经过汽提后净化水中含有大量的苯酚和甲基苯酚。2,5-二甲基苯酚的亨利常数要比苯酚和甲基苯酚大将近10倍，也就是说2,5-二甲基苯酚更容易进入气相中而在水相中摩尔分数较少，充分证实了表2的实验结果。吡啶和甲基吡啶与苯酚相比，其亨利常数比苯酚大13.3～7.6倍，这就意味着吡啶和甲基吡啶在汽提过程中随侧线抽氨而进入三级分凝系统中（见图1），此外，邻甲基苯胺和间甲基苯胺的亨利常数大于苯胺，因此，大部分单取代的甲基苯胺也会随NH3进入到后续的分凝器中。

表4 苯酚、吡啶、苯胺和喹啉类化合物在水中的亨利常数Tab.4 Henry Constants of the phenol,pyridine,aniline and quinoline compounds in water

图1 酸性水汽提装置简化流程图Fig.1 Simple process of the stripping sour water 1.The sour water storage tank 2.Stripping tower 3.First stage condensation cooler 4.Second stage condensation cooler 5.Third stage condensation cooler 6.Stage 1 dephlegmator 7.Stage 2 dephlegmator 8.Stage 3 dephlegmator 9.The acidic gas tank

2.4 净化水回用探讨

酸性水经过汽提排出的净化水，可以回用作电脱盐注水、催化富气水洗水、汽油和柴油加氢精制注水、焦化炉管注水、催化重整、延迟焦化等装置用水，回用率可达80%以上[12]。汽提净化水作为电脱盐注水，经原油萃取，污染物含量大幅下降，酚平均去除率75%，COD平均去除率80%[13]。虽然原油可将净化水中的苯酚和甲基苯酚萃取出来，由于苯酚和甲基苯酚在水中的溶解度很大，进入到原油中的酚类化合物在常减压蒸馏过程中极有可能进入到常压蒸馏酸性水中，此酸性水在后续的汽提过程中可能会造成累积。

3 结论

（1）酸性水汽提塔塔底得到的净化水其实并不净。净化水中酸性有机物主要以苯酚和甲基苯酚为主，其含量之和占全部酸性有机物的94.2%；含苯胺等碱性有机物，吡啶类化合物很少几乎没有；此外，有吡咯、哌啶、吡咯酮、哌啶酮等含氮杂环化合物及脂肪胺等化合物存在于净化水中。这些非烃类有机化合物在汽提系统的分布与去向是不容忽视的问题。

（2）由于各非烃化合物的亨利常数不同，导致在汽提过程中这些化合物在液相和气相的分布不同，二取代酚类化合物亨利常数比苯酚大10倍，因而原料水中的二取代苯酚在汽提过程中更容易以气相形式随侧线抽氨进入三级分凝系统。净化水中还含有少量含氮的有机物，其中主要成分苯胺可被明确指认，没有检测到吡啶类化合物，表明原料水中的吡啶类化合物在汽提过程中可能全部随侧线抽出进入三级分凝器。

（3）对于非加氢型酸性水（即催化裂化和延迟焦化酸性水）汽提后得到的净化水能否作为原油电脱盐水回用还有待于进一步研究，其中的苯酚和甲基苯酚是否会转移到常减压装置的酸性水中还有待确认。

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Analysis of acidic and basic organic compounds in stripped purified water

CHEN Fei-yang,LI Fei,JIANG Heng,ZHAO Shan-lin
（School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

The acidic and basic organic compounds derived from purified water that was treated by stripping tower were collected via acidification and alkaline distillation techniques,respectively.The compositions of extracted organic compounds were analyzed by gas chromatography mass spectrometry technology.The analytical results had shown that the acidic compounds were all phenolic compounds,and the contents of phenol and mono-substituted methyl phenols were 58.6%and 37.1%,respectively.In the case of basic compounds,the content of aniline was 24.2%,whereas nitrogen-containing heterocyclic compounds and aliphatic amine were 75.7%.It was found that the content of basic compounds was 31.2%in organic compounds via analyzing the COD of acidification distillated water and purified water.And it could be also inferred that di-substituted methyl phenols,pyridine and mono-substituted methyl aniline turned into three-stage fractional condenser of side-cut ammonia extraction during the course of stripping via comparing to their own Henry's constant.On the contrary,phenol,mono-substituted methyl phenols and aniline were concentrated in purified water.

sour water;stripping;purified water;phenol;aniline

TQ085+.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171176

2017-06-12

陈飞洋（1994-），男，河南南阳人，在读硕士研究生。

姜 恒（1967-），男，辽宁东溪人，博士，教授。