Ag掺杂 (CdTe)12纳米团簇电子性质理论研究

索 凤 怡

(天津工业大学 物理系，天津 300387)

Ag掺杂(CdTe)12纳米团簇电子性质理论研究

索 凤 怡

(天津工业大学 物理系，天津 300387)

通过采用密度泛函理论对Ag掺杂Cd12Te12纳米团簇稳定结构进行了理论分析研究，尤其是掺杂浓度对其特性的影响.详细地分析了不同掺杂浓度的纳米团簇Cd11Te12Ag和Cd10Te12Ag2的结构，掺杂位及其电子性质.研究显示掺杂位和掺杂浓度对结合能、能带隙和态密度有着直接的影响.结果表明掺杂提高了纳米团簇的稳定性，且稳定性随掺杂浓度增加而增加，能带隙及受主能级均随掺杂浓度变化.

CdTe；Ag掺杂；掺杂浓度；密度泛函理论

CdTe纳米团簇作为一种典型的半导体纳米材料，引起了广泛的半导体科学工作者的关注，是目前研究的热点之一.通过调节其大小、掺杂原子，CdTe纳米团簇的电学性质因此而发生改变[1].实验研究中，太阳能电池、中红外光电探测器、发光二极管等纳米器件[2-5]广泛地用到了CdTe材料.理论研究中，通过第一性原理的方法对不同的CdnTen纳米团簇的结构和电学性质进行了大量的模拟计算.通过改变n值的大小，不同尺寸大小的CdnTen纳米团簇和CdnSen纳米团簇的结构被模拟构造出来[6-9].研究结果表明，CdnTen纳米团簇的结合能、带隙、状态密度函数以及电荷密度分布都会随着n值和团簇结构的改变而改变.Wang[10]等人发现了当n>10时，CdTe纳米团簇有内嵌式(壳核)结构和笼状结构.

此外，掺杂也是一种改变团簇电学性质的方法.通过掺杂[1]，改变纳米团簇的导电类型，使CdnTen变成P型或者N型半导体.掺杂金属原子，Ag原子，被广泛应用到II-VI族半导体中.报道显示，Ag掺杂使ZnSe团簇结构更稳定[11].但是，对于Ag掺杂Cd12Te12纳米团簇的电学性质的研究未见报道.基于Cd12Te12笼状结构是一种稳定性和对称性较高的团簇结构[7]，本文应用密度泛函理论第一性原理的方法对其进行了理论模拟计算.详细分析了Ag原子替代掺杂的Cd12Te12笼状纳米团簇的结合能、能带间隙、状态密度分布等电学性质，尤其是掺杂浓度和掺杂位置对Cd12Te12的稳定性以及电学性质的影响.

1 计算方法

Cd12Te12及Ag掺杂Cd12Te12纳米团簇的结构和电学性质的分析均采用密度泛函理论[12]第一性原理[13]的方法.采用DMOL3模块[14]优化结构、分析性质.考虑到我们研究的体系我们采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew，Burke和Ernzerhof三人提出的PBE近似[15].自洽场允许的误差设定为10-6Ha，所有的参数的精度均选择为最高的一级.轨道截断能为4.6 Å.同时，在结构优化中，对每个结构均计算了频率，以保证所得的结构为稳定结构.对于优化后的稳定结构进一步进行结合能、轨道分布、带隙(HOMO-LUMO)等性质分析.

为了研究能带结构和状态密度DOS，我们建立一晶格周期结构.将Cd12Te12团簇放置于晶胞正中心，保持团簇到晶胞边缘的距离不小于20 Å，以消除团簇间的相互作用.

2 结果分析与讨论

图1所示为经优化的Cd12Te12及其掺杂的纳米团簇结构.如图1所示，Cd12Te12纳米团簇是由六个四元环和八个六元环构成的对称结构.其对称群为Th，Cd-Te键长为～2.78Å.替位掺入杂质Ag原子，即用Ag原子替代Cd原子，经优化得到掺杂后稳定的纳米团簇结构(如图1).我们分别考虑了两种不同的掺杂浓度，一个Cd原子被Ag原子替代和两个Cd原子被Ag原子替代.我们分别用Cd11Te12AgI，Cd11Te12AgII，Cd11Te12AgIII代表掺入一个Ag原子后的纳米团簇，其中I，II，III代表Ag处于不同的掺杂位.分别用Cd10Te12Ag2S1，Cd10Te12Ag2S2，Cd10Te12Ag2S3代表掺入两个Ag原子后的纳米团簇，其中S1，S2，S3代表Ag处于不同的掺杂位.对于低掺杂的Cd11Te12AgI，Cd11Te12AgII，Cd11Te12AgIII其对称群变为C1, 而对于掺杂两个Ag原子Cd10Te12Ag2S1，Cd10Te12Ag2S2，Cd10Te12Ag2S3团簇对称性分别变成了C2v，C2，Ci.此外，对于掺杂后的Cd11Te12AgⅠ团簇来讲，原有的Cd-Te键的键长也发生了改变，从原来的2.78Å变为2.78～2.86Å，尤其值得注意的是，与Ag相连接的三个键的键长分别变为2.72Å，2.78Å，2.89Å.而对于Cd10Te12Ag2S1团簇来说，与Ag原子相连接的键长为2.72 Å和2.81 Å.表1给出了掺杂前后团簇大小.由表可得：掺杂后的团簇要比掺杂前的团簇大0.07～0.33 Å，即掺杂使团簇的大小发生略微的变化.

图1 各纳米团簇的几何结构

结构L/ÅEb/(eV·cage-1)Gap/eVCd12Te129.1340.7351.773Cd11Te12AgⅠ9.4644.0692.256Cd11Te12AgⅡ9.5444.0672.257Cd11Te12AgⅢ9.5444.0672.256Cd10Te12Ag2S19.5744.6642.095Cd10Te12Ag2S29.4544.5382.134Cd10Te12Ag2S39.6544.5182.268

为了分析团簇的稳定性，我们计算各团簇的结合能.对未掺杂的团簇，其结合能采用以下公式计算：

Eb=[12×E(Cd)+12×E(Te)]-E[(CdTe)12]

其中：E(Cd)为单个Cd原子的能量，E(Te)为单个Te原子的能量，E((CdTe)12) 为Cd12Te12团簇的能量.通过计算，我们得到Cd12Te12团簇整体的结合能为40.74eV.而对于掺Ag的Cd11Te12Ag，Cd10Te12Ag2团簇，结合能采用以下公式计算：

Eb=[a×E(Cd)+b×E(Te)+cE(Ag)]-E(CdaTebAgc)

其中：E(Cd)，E(TE)，E(Ag)分别代表单一Cd原子、Te原子和Ag原子的能量，而E(CdaTebAgc)代表CdaTebAgc的能量.Cd11Te12AgⅠ、Cd11Te12AgⅡ、Cd11Te12AgⅢ、Cd10Te12Ag2S1、Cd10Te12Ag2S2和Cd10Te12Ag2S3团簇的结合能列于表1.由结合能我们可以看到，当掺入一个Ag原子时，掺杂位对结合能几乎没有影响， 即对稳定性无影响.但掺入两个Ag原子时，掺杂位在S1时整体团簇的结合能最大，即团簇最稳定.此外，掺杂后团簇的结合能较之未掺杂前增大了，换句话说，由于Ag掺杂， CdTe团簇的稳定性有所提高.这也进一步证实了掺杂可以提高纳米团簇的稳定性[11].由于掺杂原子个数的不同即掺杂浓度的不同，掺杂后团簇的结合能大小也不同.Cd10Te12Ag2S1团簇的结合能要比Cd12Te12和Cd11Te12AgⅠ团簇分别高出3.929eV和0.595eV，这说明了掺杂浓度越高团簇的稳定性会随之增高.

表1列出计算的各纳米团簇的能带隙，即导带低和价带顶的能量差.通过比较带隙的值，我们发现对于掺一个Ag原子的Cd11Te12Ag团簇，掺杂位置对带隙影响不大.但是对于掺两个Ag原子的Cd10Te12Ag2团簇，掺杂位置对带隙有明显的影响.掺杂位为S1的团簇的带隙最小.此外，掺杂浓度对带隙也有明显的影响. Cd12Te12，Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1团簇的带隙分别为1.773eV，2.256eV和2.095eV.掺杂后团簇的带隙较之掺杂前纯净的Cd12Te12团簇带隙均有增加，且掺杂浓度不同，带隙的变化也不同.Cd11Te12AgⅡ团簇的带隙最大，即电子需要吸收更多的能量才能从价带跃迁到导带.

为了进一步去研究能级的分布和不同轨道对能级的贡献，我们计算并画出了Cd12Te12, Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1的总态密度图(TDOS)和部分态密度图(PDOS).其中，费米能级移到0eV.从图2可以看出，能量分为了两个部分，低于费米能级的能带(价带)和高于费米能级能带(导带).价带顶和导带底之间的差值即为能带隙.当掺Ag后，我们在禁带中间观察到受主能级，如图中的Ea所示.同时Ea的位置随掺杂浓度变化.相比于Cd10Te12Ag2，Cd11Te12Ag的受主能级Ea更靠近禁带中央.显示典型的受主能级特征. 此外，PDOS给出了s轨道、p轨道以及d轨道对每个能级的贡献.价带顶能级主要来自于p轨道和极少部分d轨道的贡献，而导带底能级主要来自于p轨道以及部分d轨道，与Cd，Te原子的价电子结构一致.对于受主能级Ea，主要的贡献来自于p轨道和极少部分d轨道的贡献.

图2 Cd12Te12、Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1总态密度图(TDOS)和部分态密度图(PDOS)(费米能量级移到0eV)

3 结 语

本文基于密度泛函理论第一性原理的方法对Cd12Te12、Cd11Te12AgⅠ、Cd11Te12AgⅡ、Cd11Te12AgⅢ、Cd10Te12Ag2S1、Cd10Te12Ag2S2和Cd10Te12Ag2S3纳米团簇的结构及电子性质进行了模拟分析.由于掺杂原子(Ag原子)的掺杂浓度的不同，纳米团簇的几何结构、对称群和电学性质也会发生相应的改变.掺杂后，原有团簇的尺寸大小也发生了改变.通过比较结合能，我们发现当掺杂浓度增加团簇的稳定性也随之提高.此外，对于掺入两个Ag原子团簇，不同的掺杂位对其稳定性有明显的影响.同时改变掺杂浓度，不仅结合能的发生改变，能带隙也随之变化.不同浓度和不同掺杂位置对团簇的带隙的影响不同.通过分析比较DOS和PDOS，进一步验证了上述的结论，同时得到了不同轨道对于不同能级的贡献.

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StudyonoreticalelectricalinvestigationofAg-dopedCd12Te12nanoclusters

SUO Feng-yi

(Department of Physics, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

The Ag doped Cd12Te12nanoclusters have been investigated by density functional theory, especially the effect of doping concentration. The different doping concentrations of Cd11Te12Ag and Cd10Te12Ag2nanoclusters were discussed in detail, including the doping sites and electrical properties. The results showed that the doping sites and doping concentration have a direct impacts on the binding energy, energy gap and the density of state. Furthermore, the binding energy of nanoclusters increases with the doping. Also, the stability of nanoclusters improves with doping concentration. The energy gap and acceptor level were affected by the doping concentration.

CdTe; Ag doping; doping concentration; density functional theory

2006-11-14.

索凤怡(1992-)，女，硕士，研究方向：半导体.

TB383

A

1672-0946(2017)05-0616-03