二维硫化铋复合泡沫镍正极材料的制备及在Li-O2电池中的应用

刘云菡，舒朝著，龙剑平，胡安俊



二维硫化铋复合泡沫镍正极材料的制备及在Li-O2电池中的应用

刘云菡，舒朝著，龙剑平，胡安俊

（成都理工大学 材料与化学化工学院，四川 成都 610059）

采用水热合成法制备了二维硫化铋复合泡沫镍电极材料，避免了使用传统碳材料和粘结剂在充放电过程中有害放电副产物的生成。通过扫描电子显微镜（SEM）和X射线粉末衍射（XRD）对该复合材料的形貌和物相进行了表征，采用循环伏安法、恒流充放电法研究空气电极的电化学性能。结果表明，二维硫化铋复合泡沫镍作为空气电极的电池在充放电过程中具有降低过电位的效果，在100次循环内充电电压低于3.82 V。

锂空气电池；空气电极；硫化铋；泡沫镍；过电位；循环伏安法

随着各种绿色新能源的大力发展，人们亟需开发和设计大规模的能量存储系统[1-2]。而电能是能源利用的主要方式之一，因此开发高能高效的电存储装置是未来发展的主题。其中，应用最广泛的电存储装置是锂离子电池，但其低的能量密度无法满足长期的市场需要[3-5]。而锂空气电池（lithium-air batteries，LAB）的最终理论能量密度高达3623 Wh/kg（基于2Li+O2↔Li2O2，0=2.96 V）[6-8]，比常规锂离子电池的能量密度高5~10倍，被认为是最具发展前景的电存储装置之一。然而，对LAB的研究仍处于相对初步的阶段，能量效率低、循环性能差、反应动力学缓慢、充电过电位过大等问题制约了其进一步发展[9-12]。提高LAB性能的关键是设计能容纳大量不溶性反应产物的多孔空气电极结构，并研发对氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）和氧析出反应（oxygen evolution reaction, OER）具有高活性的电催化剂[13-14]。

通常，空气电极是由具有良好导电性的碳基材料和粘结在其上的催化剂组成。然而，碳基材料和粘结剂的共同使用对电池稳定性产生了巨大的影响。首先，碳基材料与锂空气电池放电产物过氧化锂（Li2O2）容易直接发生化学反应形成碳酸盐（如Li2CO3等），将会导致在充电过程中过电位较大、循环稳定性差[15-16]，此外，一些有机粘结剂如聚偏二氟乙烯（PVDF），由于其中存在超氧自由基中间体，很容易分解成LiF和LiOH[17-18]，这些副产物大多是不可逆的，严重影响了电池的性能。为了避免上述问题，一种有效的方法是设计无碳无粘结剂的自支撑多孔电极结构，近年来已经有大量研究工作直接在泡沫镍基底上原位生长各种结构的纳米金属氧化物来制造空气阴极[19-27]，泡沫镍可以提供稳定的导电的三维微孔结构，这有利于电解质流动和空气扩散。对于催化剂材料，过渡金属硫化合物如CoS、MoS2、Bi2S3等因其优异的电化学和催化性能受到广泛的关注[28-33]。据作者了解，目前还没有研究Bi2S3用于LAB阴极催化剂，如果得到有效开发，则可以丰富LAB阴极催化剂的系列。

本文采用水热合成法成功制备出二维硫化铋复合泡沫镍空气电极（简称2D-Bi2S3/Ni空气电极），通过催化剂与导电基底自组装的方式，构成了非碳无粘结剂的电极，避免了传统碳材料的氧化分解，也从根源抑制了由粘结剂在充放电过程中生成副反应产物。通过X射线粉末衍射分析、扫描电子显微镜对材料成分进行确认，采用蓝电电池测试系统及辰华电化学工作站对该空气电极在LAB中的电化学性能进行研究。

1 实验

1.1 泡沫镍预处理

用1 mol/L HCI浸泡泡沫镍5 min，取出后用去离子水和无水乙醇交替冲洗三次，最后用去离子水在超声分散仪中分散15 min，80℃干燥6 h待用。

1.2 空气电极的制备

称取0.15 g五水硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）溶解在5mL乙二醇（C2H6O2）中，再称取0.002 g硫脲（CH4N2S）溶解于10 mL去离子水中，将上述两个溶液混合搅拌至均匀，再称取0.12 g尿素（CN2H4O）加入硫化铋前驱体液体中。再将该溶液置于100 mL水热反应釜中，并投入直径为16 mm的泡沫镍一片，在真空干燥箱中120℃保温12 h。待冷却后取出，用去离子水、无水乙醇反复冲洗数次，在80℃干燥12 h，最终得到生长有二维片状硫化铋的空气电极。

1.3 对比电极的制备

按质量比8:2称取一定量的Super P（简称SP）和偏聚二氟乙烯（PVDF）混合溶于一定体积的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，超声分散1~2 h至完全混合均匀，再将其均匀滴加到1.1节中已处理过的泡沫镍上，80℃干燥12 h，获得SP空气电极。

再取1.1节中已处理好的泡沫镍，80℃干燥12 h，制得泡沫镍电极。

1.4 锂空气电池的组装

本文电池采用CR2032型多孔纽扣电池壳，电池在充满氩气的手套箱中组装。采用0.58 mm电池级高纯锂片为负极，电解液为1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和四乙二醇二甲醚（C10H22O5）以体积比1:1混合，隔膜为玻璃纤维隔膜（Whatman：Grade GF/D，14.2 cm），将空气电极在电解液中浸泡一段时间后，依照Li/玻璃纤维隔膜/空气电极顺序封装电池，而后在充满氧气的密闭氛围中进行电化学性能测试。

1.5 样品的测试与表征

采用日本理学ULTIMAIV型 X-射线衍射仪以Cu Kα为射线源，石墨为单色器，管电流为20 mA，管电压为40 kV，扫描速率为5°/min，扫描范围2为10°~80°进行测试。采用EVO MA15扫描电子显微镜观察电极表面形貌。通过在自动吸附仪器（JW-BK112，JWGB，China）上的氮吸脱附实验，在–196℃下测定电极样品的BET比表面积和孔径。在纯氧气氛下采用新威电池充放电测试仪进行充放电测试，空气电极的循环伏安测试测试在电化学工作站（CHI660e）上进行，扫描电位范围为2~4.5 V，扫描速率为5 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料分析

图1为制备的2D-Bi2S3/Ni空气电极的XRD谱。为了更清楚地比对标准卡片，图2为衍射角范围在10°~40°的XRD谱放大图。其中所示峰的峰强、位置与Bi2S3标准卡片（JCPDF:17-0320）上的峰一致，其中22.393°，24.929°，28.605°，31.796°处的强峰，分别对应(220)、(130)、(211)、(221)晶面，且未见其他多余杂质峰，由此可见泡沫镍表面生长的Bi2S3纯度较高。

图1 2D-Bi2S3/Ni空气电极XRD谱

图2 2D-Bi2S3/Ni空气电极10°~40°XRD谱放大图

根据制备的2D-Bi2S3/Ni空气电极的XPS光谱（图3、4、5）可知，图3显示空气电极中包含Bi、S、Ni元素，结果与XRD测量结果一致。XPS测量光谱中发现有C 1s峰，这可归因于仪器中的烃沉积。图4中的164.27 eV和159.11 eV处出现两个峰，分别对应于Bi3+的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2峰[34]。在Bi 4f5/2和Bi 4f7/2之间存在一个162.26 eV可以分配给S 2s[35-37]。在图5更高的结合能区域可以发现结合能为225.84 eV处特征峰归属于S 2s跃迁。根据XPS分析与其他论文参照得出该种Bi-S属于二维状硫化铋[38-40]。

图3 2D-Bi2S3/Ni空气电极的XPS全谱

图4 2D-Bi2S3/Ni空气电极的Bi 4f的高分辨率XPS光谱

图5 2D-Bi2S3/Ni空气电极的S 2s的高分辨率XPS光谱

图6为硫化铋粉末与商品Li2O2混合的XRD谱。由于放电反应主要生成物为强氧化物Li2O2，因此，在两种物质混合研磨静置1 h后仍能发现Li2O2与Bi2S3的存在，间接证明了Bi2S3在锂空气电池放电反应过程中的稳定性。

图6 Li2O2混合Bi2S3的XRD谱

图7、8为2D-Bi2S3/Ni空气电极的扫描电镜图。泡沫镍基底为三维导电网络，作为空气电极的集流体和催化剂支撑体。从图7可知，在泡沫镍整个表面均匀、连续地生长着这种二维形貌的Bi2S3，从图8可以观察到覆盖在泡沫镍基底上的Bi2S3是由相互交错的纳米薄片组成，这种结构有助于增大电极的比表面积，同时增加在充放电反应过程中的催化活性位点，以便于放电产物在Bi2S3纳米薄片表面及薄片之间的平台上储存，同时，中间较大的通道也为正极反应物氧气的运输提供通道。此外，纳米级厚度的薄片结构有利于电荷传输、离子扩散及电解液的渗透。

图7 低分辨率2D-Bi2S3/Ni空气电极SEM照片

图8 高分辨率2D-Bi2S3/Ni空气电极SEM照片

图9为2D-Bi2S3/Ni空气电极的N2等温吸脱附曲线。由于电极中泡沫镍的质量较Bi2S3大得多，因此BET测出电极比表面积较小。N2等温线吸脱附曲线呈现IV型形状，比表面积为18.061 m2/g。N2等温吸脱附曲线在相对压力/0=0.8~1.0范围内出现迟滞现象，表明材料中除中孔以外还有微孔的存在。图10为2D-Bi2S3/Ni空气电极的孔径分布图，同样也论证了以上结论，且表明电极材料主要含有孔径为2~10 nm的微孔。微孔较多将导致电池容量较小，但有利于降低充放电电压。

图9 2D-Bi2S3/Ni空气电极材料的N2等温吸脱附曲线

图10 2D-Bi2S3/Ni空气电极材料的孔径分布图

2.2 电化学性能分析

2D-Bi2S3/Ni空气电极前30次循环的充放电曲线见图11，图12为SP空气电极充放电曲线，由图可知，2D-Bi2S3/Ni空气电极的平均充电平台相较于SP电极的充电平台更低，对比说明本文合成的具有二维结构的Bi2S3催化剂具有较明显的降低充电过电位的效果。将两种电池循环数次后的充电平台进行比较可知，2D-Bi2S3/Ni空气电极的充电平台依旧较低，平均充电平台为4.21 V，而SP电极仅在4次循环后充电平台就上升至4.75 V。这是由于SP电极在充放电循环过程中被O2氧化生成CO2，进而与Li+发生反应，生成不溶物Li2CO3覆盖在空气电极表面，导致催化剂SP与Li+、O2隔离，降低了催化活性。根据Bruce小组[41]的研究，在4 V的充电电压下Li2CO3无法完全氧化分解，因此在循环过程中不断积累，造成电极钝化和容量损耗。而2D-Bi2S3/Ni空气电极有别于传统碳基电极，避免了上述情况的发生。

图11 2D-Bi2S3/Ni空气电极充放电循环图（100 mA/g）

图12 SP空气电极充放电循环图（100 mA/g）

图13、14、15分别为2D-Bi2S3/Ni空气电极、SP电极和泡沫镍电极在0.5 mV/s扫描速率条件下测试的循环伏安曲线图。2D-Bi2S3/Ni空气电极的CV曲线还原反应起始电位为3.0 V，氧化反应起始电位为3.52 V，SP电极还原反应起始电位为2.71 V，氧化反应起始电位为3.73 V，图13为直接将泡沫镍作为电极使用在Li-O2电池中的CV曲线，从图中可以看出峰值电流非常小，对电池的充放电过程几乎没有贡献。因此，将其作为硫化铋的基底材料仅起到一个导电和支撑硫化铋的作用。从循环伏安图中可以看出2D-Bi2S3/Ni空气电极的可逆性较常规碳材料好。

图13 2D-Bi2S3/Ni空气电极CV曲线

图14 SP电极CV曲线

图15 泡沫镍电极CV曲线

图16为两种电极的库伦效率对比图（电流密度100 mA/g），从图中明显地发现2D- Bi2S3/Ni空气电极的库伦效率接近100%，而SP电极在10次循环后库伦效率迅速下降至19.8%。图17为100 mA/g充电电流密度下SP电极10次循环和2D-Bi2S3/Ni空气电极30次循环的充电平均电压对比，可以看出，SP电极在第二次充电时充电平台猛增至4.52 V且之后一直保持在4.7 V以上，这与碳材料本身容易生成副反应产物有关，再次充电期间电解Li2CO3等一系列难溶产物需要很高的电压，相比而言2D-Bi2S3/Ni电极在高电流密度下可以有效地降低充电过电位。图18是2D-Bi2S3/Ni空气电极在0.1 mA/g电流密度下循环100次的充放电截止电压，其中充电电压在100次循环时也依旧保持在3.82 V以下，2D-Bi2S3/Ni空气电极在多次循环内也能保持较低的充电过电位。

图16 2D-Bi2S3/Ni空气电极与SP电极的库伦效率

图17 2D-Bi2S3/Ni空气电极与SP电极充电平台对比图（100 mA/g）

图18 2D-Bi2S3/Ni空气电极100次循环充放电电压（0.1 mA/g）

3 结论

本文所制备的无碳无粘结剂自支撑的2D-Bi2S3/Ni空气电极具有独特的二维结构，为锂空气电池在充放电过程反应中提供大量的活性位点。在锂空气电池中进行充放电测试显示出有效的降低充电过电位的效果，并且可以改善电池的循环性能，使得在前30次循环之内库伦效率保持为100%，在小电流密度充放电100次循环内保持充电平台低于3.82 V。由于硫化铋这种催化剂是首次应用于锂空气电池中，在无其他条件改善下放电比容量较小，因此提高电池比容量可以作为今后的研究思路，继续扩展金属硫化物在锂空气电池中的应用。

[1] SCROSATI B, HASSOUN J, SUN Y K. Lithium-ion batteries—a look into the future [J]. Energy Environ Sci, 2011, 4(9): 3287-3295.

[3] BLACK R, ADAMS B, NAZAR L F. Non-aqueous and hybrid Li-O2batteries [J]. Adv Energy Mater, 2012, 2(7): 801-815.

[4] LU J, LI L, PARK J B, et al. Aprotic and aqueous Li-O2batteries [J]. Chem Rev, 2014, 114(11): 5611-5640.

[5] AURBACH D, MCCLOSKEY B D, NAZAR L F, et al. Advances in understanding mechanisms underpinning lithium-air batteries [J]. Nat Energy, 2016, 1(9): 16128.

[6] SHAO Y, DING F, XIAO J, et al. Making Li-air batteries rechargeable: material challenges [J]. Adv Funct Mater, 2013, 23(8): 987-1004.

[7] GIRISHKUMAR G, MCCLOSKEY B, LUNTZ A C, et al. Lithium-air battery: promise and challenges [J]. J Phys Chem Lett, 2010, 1(14): 2193-2203.

[8] EFTEKHARI A, RAMANUJAM B. In pursuit of catalytic cathodes for lithium-oxygen batteries [J]. J Mater Chem A, 2017, 5(17): 7710-7731.

[9] GRANDE L, PAILLARD E, HASSOUN J, et al. The lithium/air battery: still an emerging system or a practical reality? [J]. Adv Mater, 2015, 27(5): 784-800.

[10] JUNG K N, KIM J, YAMAUCHI Y, et al. Rechargeable lithium-air batteries: a perspective on the development of oxygen electrodes [J]. J Mater Chem A, 2016, 4(37): 14050-14068.

从上述文献的分析来看，研究者对数据分析观念的关注度逐渐增加，理论与实践研究都取得了一些进展.首先，研究内容多元化，大多集中在内涵界定、案例设计、培养策略等方面.其次，研究方法呈现多种形态，比如感悟思辨法、案例分析法等方法.最后，研究人员多样化，中小学教师、高校等研究员都有涉足数据分析观念的研究.但反思目前的研究，还存在以下的一些方面值得我们进一步思考.

[11] WU S,TANG J, LI F, et al. A synergistic system for lithium-oxygen batteries in humid atmosphere integrating a composite cathode and a hydrophobic ionic liquid-based electrolyte [J]. Adv Funct Mater, 2016, 26(19): 3291-3298.

[12] FENG N, HE P, ZHOU H. Critical challenges in rechargeable aprotic Li-O2batteries [J]. Adv Energy Mater, 2016, 6(9): 1502303.

[13] BLACK R, OH S H, LEE J H, et al. Screening for superoxide reactivity in Li-O2batteries: effect on Li2O2/LiOH crystallization [J]. J Am Chem Soc, 2012, 134(6): 2902-2905.

[14] PENG Z, FREUNBERGER S A, CHEN Y, et al. A reversible and higher-rate Li-O2battery [J]. Science, 2012, 337(6094): 563-566.

[15] NAYBULIN E, XU W, ENGELHARD M H, et al. Stability of polymer binders in Li-O2batteries [J]. J Power Sources, 2013, 243(6): 899-907.

[16] YOUNESI R, HAHLIN M, TRESKOW M, et al. Ether based electrolyte, LiB(CN)4salt and binder degradation in the Li-O2battery studied by hard X-ray photoelectron spectroscopy (HAXPES) [J]. J Phys Chem C, 2012, 116(35): 18597-18604.

[17] WU F, ZHANG X, ZHAO T, et al. Hierarchical mesoporous/macroporous Co3O4ultrathin nanosheets as free-standing catalysts for rechargeable lithium-oxygen batteries [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(34): 17620-17626.

[18] LEE H, KIM Y J, LEE D J, et al. Directly grown Co3O4nanowire arrays on Ni-foam: structural effects of carbon-free and binder-free cathodes for lithium-oxygen batteries [J]. J Mater Chem A, 2014, 2(30): 11891-11898.

[19] LIAO K, ZHANG T, WANG Y, et al. Nanoporous Ru as a carbon-and binder-free cathode for Li-O2batteries [J]. ChemSusChem, 2015, 8(8): 1429-1434.

[20] LI J, ZHAO Y, ZOU M, et al. An effective integrated design for enhanced cathodes of Ni foam-supported Pt/carbon nanotubes for Li-O2batteries [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(15): 12479-12485.

[21] LUO W B, GAO X W, SHI D Q, et al. Binder-free and carbon-free 3D porous air electrode for Li-O2batteries with high efficiency, high capacity, and long life [J]. Small, 2016, 12(22): 3031-3038.

[22] WU B, ZHANG H, ZHOU W, et al. Carbon-free CoO mesoporous nanowire array cathode for high-performance aprotic Li-O2batteries [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(41): 23182-23189.

[23] HE M, ZHANG P, XU S, et al. Morphology engineering of Co3O4nanoarrays as free-standing catalysts for lithium-oxygen batteries [J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2016, 8(36): 23713-23720.

[24] SHEN C, WEN Z, WANG F, et al. Reduced free-standing Co3O4@Ni cathode for lithium-oxygen batteries with enhanced electrochemical performance [J]. Rsc Adv, 2016, 6(20): 16263-16267.

[25] WANG S, WANG Y, WU H, et al. 3D free-standing hierarchical CuCo2O4nanowire cathodes for rechargeable lithium-oxygen batteries [J]. Chem Commun, 2017, 53(62): 8711-8714.

[26] LYU Z, ZHANG J, WANG L, et al. CoS2nanoparticles-graphene hybrid as a cathode catalyst for aprotic Li-O2batteries [J]. RSC Adv, 2016, 6(38): 31739-31743.

[27] GUO Y, GAN L, SHANG C, et al. A cake-style CoS2@MoS2/RGO hybrid catalyst for efficient hydrogen evolution [J]. Adv Funct Mater, 2017, 27(5): 1602699.

[28] ZHOU X, YANG X, HEDHILI M N, et al. Symmetrical synergy of hybrid CoS2-WS2electrocatalysts for hydrogen evolution reaction [J]. J Mater Chem A, 2017, 5(30): 15552-15558.

[29] PUMERA M, SOFE Z, AMBROSI A. Layered transition metal dichalcogenides for electrochemical energy generation and storage [J]. J Mater Chem A, 2014, 2(24): 8981-8987.

[30] WANG H, FENG H, LI J. Graphene and graphene-like layered transition metal dichalcogenides in energy conversion and storage [J]. Small, 2014, 10(11): 2165-2181.

[31] HUANG X, ZENG Z, ZHANG H. Metal dichalcogenide nanosheets: preparation, properties and applications [J]. Chem Soc Rev, 2013, 42(5): 1934-1946.

[32] ASADI M, KUMAR B, LIU C, et al. Cathode based on molybdenum disulfide nanoflakes for lithium-oxygen batteries [J]. Acs Nano, 2016(2): 2167-2175.

[33] ZHANG P, LU X, HUANG Y, et al. MoS2nanosheets decorated with gold nanoparticles for rechargeable Li-O2batteries [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(28): 14562-14566.

[34] WHITTAKERBROOKS L, GAO J, HAILEY A, et al. Bi2S3nanowire networks as electron acceptor layers in solution-processed hybrid solar cells [J]. J Mater Chem C, 2015, 3(11): 2686-2692.

[35] JIAO H P, YU X, LIU Z Q, et al. One-pot synthesis of heterostructured Bi2S3/BiOBr microspheres with highly efficient visible light photocatalytic performance [J]. Rsc Adv, 2015, 5(21): 16239-16249.

[36] LIU F, SHAO X, LI H, et al. Facile fabrication of Bi2S3-ZnS nanohybrids on graphene sheets with enhanced electrochemical performances [J]. Mater Lett, 2013, 108(5): 125-128.

[37] LIU Z Q, HUANG W Y, ZHANG Y M, et al. Facile hydrothermal synthesis of Bi2S3spheres and CuS/Bi2S3composites nanostructures with enhanced visible-light photocatalytic performances [J]. CrystEngComm, 2012, 14(23): 8261-8267.

[38] GHOSH S, KABIR S E, PERVIN S, et al. New mixed-metal carbonyl complexes containing bridging 2-mercapto-1-methylimidazole ligand [J]. Z Anorg Allg Chem, 2009, 635(1): 76-87.

[39] WAH, VGY, STEFANO PASSERINI, et al. Plastic phase transitions in N-Ethyl-N-methylpyrrolidinium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [J]. Chem Mater, 2006, 18(4): 934-938.

[40] WEN L, ZHU M, LI M, et al. Synthesis and crystal structure of 5-a mino-4-cyano-1-[(5-methyl-1-t-butyl-4- pyrazolyl)carbonyl]-3-methylthio-1H-pyrazole [J]. J Chem Crystallogr, 2006, 36(2): 105-109.

[41] THOTIYL M M O, FREUNBERGER S A, PENG Z Q, et al. The carbon electrode in nonaqueous Li-O2cells [J]. J Am Chem Soc, 2013, 135(1): 494-500.

（编辑：陈丰）

Preparation and electrochemical properties of two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material

LIU Yunhan, SHU Chaozhu, LONG Jianping, HU Anjun

(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

The two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite electrode material was prepared by hydrothermal method, which avoided the occurrence of the discharge side reaction product when the binder and the carbon substrate were used in the electrode. The morphology and phase of the composites were characterized by using scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractionmeter (XRD). The electrochemical performances of air electrode were studied by cyclic voltammetry and constant current charging/discharging method. The results show that the battery using two-dimensional bismuth sulfide/nickel foam composite material as the air electrode (2D-Bi2S3/Ni air electrode) can reduce the overpotential in the process of charging/discharging, and the charging voltage is below 3.82 V in 100 cycles.

lithium-air batteries; air electrodes; bismuth sulfide; nickle foam; overpotential; cyclic voltammetry method

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.013

TM911.41

A

1001-2028（2017）12-0072-07

2017-09-28

龙剑平

四川省教育厅自然科学基金项目（No. 14ZB0064）；超纯碲攻关项目（No. SHC128）

龙剑平（1973－）男，湖南衡阳人，教授，主要从事复合材料、薄膜材料等的研究，E-mail: longjianping@cdut.cn ；

刘云菡（1993－）女，四川内江人，研究生，主要从事新能源材料研究，E-mail: lyh1203@foxmail.com 。

2017-11-30 14:13

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1413.013.html