成型压力对CuFeO2陶瓷材料结构和介电性能的影响

谢新宇，代海洋，陈镇平，叶凤娇，谷留停，刘树人



成型压力对CuFeO2陶瓷材料结构和介电性能的影响

谢新宇，代海洋，陈镇平，叶凤娇，谷留停，刘树人

（郑州轻工业学院 物理与电子工程学院，河南 郑州 450002）

采用传统固相反应法在不同成型压力下(10~800 MPa)制备系列CuFeO2陶瓷样品，利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和阻抗分析仪等技术手段对陶瓷样品的晶体结构、微观形貌和介电性能进行测试和表征。实验结果表明，实验成型压力范围内体系未发生结构相变，但成型压力对其微观形貌有较明显的影响。成型压力为100 MPa时，样品的晶粒得到充分生长，晶粒尺寸最大，且晶界清晰。电性能测试结果表明，适当的增加成型压力可提高体系的介频稳定性；成型压力为100 MPa时，样品具有较高的介电常数和较低的介电损耗，显示出良好的介电性能。对CuFeO2陶瓷样品的微观结构与介电性能的关联规律进行了初步解释。

CuFeO2陶瓷；成型压力；晶体结构；微观形貌；介电常数；介电损耗

事实上，制备工艺对陶瓷材料的晶体结构、微观形貌等微结构有显著影响，并将进一步影响其物理性能。在陶瓷材料的制备过程中，成型压力是一个重要的制备工艺参数，可直接影响材料的微结构及物性特征。在对CuFeO2体系的研究中，利用压力作为参数探究其对材料微观结构及物性的影响机理已有诸多报道。Xu等[14]利用穆斯堡尔谱研究了压力对CuFeO2体系磁相变温度的影响，发现当压力达到27 GPa时，体系的磁相变温度增加至常压下的两倍。Terada等[15]利用中子衍射研究了压力对CuFeO2磁有序的影响，发现体系发生磁相变是由于压力的增加抑制了单斜晶系的晶格畸变，进而影响体系自旋失措的释放。Salke等[16]利用拉曼光谱研究了10–4~23 GPa压力范围内CuFeO2结构的稳定性，发现压力对体系的离子键长有明显影响，当压力达到18 GPa时，其一拉曼活性模消失，样品出现结构相变。然而，上述实验均是在线加压测试，难以保证卸压后样品结构及物性的不可逆，且在线高压下样品的应用亦有一定的困难。采用较高成型压力制备的样品可以有效观察压力对体系微结构的影响，进而研究结构变化对材料物性的影响规律。

本研究选取不同的成型压力(10~800 MPa)制备系列CuFeO2陶瓷样品，研究成型压力对CuFeO2陶瓷样品晶体结构、微观形貌及介电性能的影响，并利用内部阻挡层模型(IBLC)初步解释CuFeO2体系微观形貌与介电性能的关联规律。

1 实验

采用传统固相反应法制备系列CuFeO2陶瓷样品。将高纯原料Fe2O3(99.99%)，CuO(99.99%)，按CuFeO2化学计量式进行称量、混合，将混合后的粉末样品在玛瑙研钵中进行充分研磨(>4 h)，使其均匀混合。基于Cu+的不稳定性，且易生成CuFe2O4，将混合后的粉末样品在850 ℃氩气气氛中预烧10 h，其中氩气的流速为330 mL/min，随炉自然冷却至室温。将预烧后的粉末样品再次进行研磨，添加适量聚乙烯醇(PVA)作为粉料粘结剂，然后充分研磨(>1 h)使粘结剂与样品混合均匀。将上述粉末样品分别在10，100，300，500，700和800 MPa 的压力下压制成若干直径约为15 mm、厚度约为1.3 mm的块体样品(分别记为CFO-10，CFO-100，CFO-300，CFO-500，CFO-700和CFO-800)。将得到的各组块体样品在1100 ℃氩气气氛中烧结12 h，其中氩气的流速为330 mL/min，随炉自然冷却至室温。选取烧结好的块体样品，用细砂纸对其表面进行打磨以去除表面杂质和氧化层，然后涂上银浆，在140 ℃下烘干制成电极。

利用X射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance)对样品的物相结构进行分析(Cu-Kα，2=20°~80°)。利用扫描电子显微镜(SEM, Quanta 250 FEG)对样品的微观形貌进行表征，放大倍数为10 000倍，工作电压为20 kV。利用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A)在室温下对样品的介电性能进行测试，频率范围为40 Hz~10 MHz，测试电压为500 mV。

2 结果与分析

2.1 CuFeO2陶瓷样品的XRD分析

图1为不同成型压力(10~800 MPa)制备的CuFeO2陶瓷样品的XRD谱。对照标准PDF卡(No.39-0246)，发现所有实验样品的主衍射峰均与标准谱的主衍射峰相吻合，表明本系列样品均具有六方晶格结构的铜铁矿单一相。可见在所选取的成型压力范围内制备的样品具有较好的结构稳定性。图1内插图为(012)峰的放大图，从图中可以看出(012)峰的强度随成型压力的增加有所变化，表明不同成型压力影响样品的结晶取向。

图1 CuFeO2陶瓷样品的XRD谱

2.2 CuFeO2陶瓷样品的SEM分析

图2为CuFeO2陶瓷样品的断面SEM照片。对比图2(a)~(f)，发现成型压力对CuFeO2陶瓷样品的微观形貌有较明显的影响。图2(a)是采用常规成型压力(10 MPa)制备的CuFeO2陶瓷样品的微观形貌图。由图可见，该样品的晶粒形状不规则，且晶粒大小不均匀，晶界不清晰。对比发现，较大压力(100~800 MPa)制备的样品晶粒尺寸明显增大，其中CFO-100（图2(b)）样品的晶粒尺寸最大、生长饱满，且具有清晰的晶界。图2(c)所示CFO-300样品的晶粒出现碎化现象，小尺寸晶粒明显增多，晶粒呈层状堆积生长，部分晶界模糊，出现粘连现象；而图2(d)所示CFO-500样品的晶粒生长饱满，小尺寸晶粒明显减少；图2(e)和(f)所示CFO-700和CFO-800样品的晶粒排列密实，但有少量气孔出现，可能是较大的成型压力引起体系的致密度增加进而影响样品中气体排出所致。

(a) 10 MPa; (b) 100 MPa; (c) 300 MPa; (d) 500 MPa; (e) 700 MPa; (f) 800 MPa

2.3 CuFeO2陶瓷样品的介电性能

图3是CuFeO2陶瓷样品的相对介电常数随频率的变化曲线。由图3可知，CFO-10样品在频率低于6 MHz时相对介电常数高达2.0×104，表明CuFeO2陶瓷样品具有巨介电性，且显示出较好的介频稳定性；但高于该频率后其介频稳定性变差，且相对介电常数随频率的增加而急剧下降，在=10 MHz时，相对介电常数趋近于103，表明高频时对极化有贡献的偶极振动减弱。对比发现，当成型压力≥100 MPa时，所有CuFeO2样品在频率高于2 MHz时相对介电常数均有提高，显示出良好的巨介电性能。其中，CFO-100样品在低频段(<3 MHz)的相对介电常数较CFO-10样品有大幅提高，但其相对介电常数在该频段随频率的增加而下降；继续增加频率，其相对介电常数趋于稳定，其值约为3.1×104。而成型压力为300~800 MPa的样品，在整个测试频段内均展示出更好的介频稳定性和较高的相对介电常数；在测试频率为8 MHz时，CFO-300、CFO-500、CFO-700和CFO-800样品的相对介电常数分别为2.7×104，2.9×104，2.0×104和2.1×104。

图3 CuFeO2陶瓷样品的相对介电常数随频率的变化曲线

图4是CuFeO2陶瓷样品的介电损耗随频率的变化曲线。由图4可知，在100 Hz~8 MHz范围内，CFO-10样品具有较小的介电损耗(0.1~1)，然而随频率增加，其介电损耗呈急剧增加，展示出较差的频率稳定性。成型压力≥100 MPa制备的样品，其介电损耗在100 Hz~8 MHz频段内的频率稳定性均得到提高，且保持较低值(<1)，尤其是CFO-100样品的介电损耗值仅为0.4；对比发现，CFO-300和CFO-500样品介电损耗数值接近，约为0.5；CFO-800样品的介电损耗达最大值，约为0.8。随频率的增加，成型压力≥100 MPa样品的介电损耗值出现波动，且在9.2 MHz处发生介电弛豫现象。综合上述介频曲线分析发现，适当提高成型压力有利于改善CuFeO2陶瓷材料的介频稳定性；其中CFO-100样品具有较高的相对介电常数和较低的介电损耗，且具有较好的频率稳定性，显示出良好的介电性能。

图4 CuFeO2陶瓷样品的介电损耗随频率的变化曲线

综合上述研究结果，发现成型压力未改变CuFeO2系列陶瓷样品的六方晶格结构，各样品均具有铜铁矿单一相。然而，成型压力对其微观形貌和介电性能影响较大，且两者表现出一定的关联特征。迄今为止，鲜有对CuFeO2体系介电性能进行系统的研究工作，特别是针对其巨介电机理的研究更未见报道。就材料巨介电机理而言，研究者提出了IBLC模型解释一些诸如CaCu3Ti4O12等材料巨介电性能的起因，并取得一定的研究成果[17]。该模型认为该类巨介电材料是由半导化的晶粒和绝缘化的晶界组成，位于两个半导化晶粒之间的绝缘化晶界在有电荷通过时起到静电势垒的作用，使晶界两边聚集大量电荷，形成由晶粒(电极)-晶界(介质)-晶粒(电极)所组成的电容器模型结构。根据IBLC模型，可得出巨介电材料的有效介电常数eff与其微观形貌有如下关系[18]：

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式中：gb表示晶界相对介电常数；表示晶粒尺寸；表示晶界层厚度。研究发现样品的晶界层厚度无明显改变，可忽略不计。结合式(1)可知，样品的相对介电常数与晶粒尺寸密切相关。为进一步探究CuFeO2系列陶瓷样品晶粒尺寸与相对介电常数的关联，结合XRD数据，通过谢乐公式计算出各样品的晶粒尺寸，见表1。

表1 CuFeO2陶瓷样品的晶粒尺寸

Tab.1 The grain sizes of CuFeO2 ceramic samples

由图3可知，CFO-10样品具有较低的相对介电常数值，结合表1，发现其具有较小的晶粒尺寸；而对于高成型压力下(≥100 MPa)制备的陶瓷样品，相对介电常数值较CFO-10样品均有明显提高，尤其是CFO-100样品，具有较高的相对介电常数和较低的介电损耗，展示出较好的介频稳定性，且其具有最大的晶粒尺寸。实验表明，IBLC模型可用来解释不同成型压力下CuFeO2陶瓷样品的微观形貌对体系巨介电性能的影响规律，发现CuFeO2体系微观形貌是影响其巨介电性能的重要原因。

3 结论

采用传统固相反应法，选取不同的成型压力(10~800 MPa)制备了系列CuFeO2陶瓷样品，研究了成型压力对CuFeO2陶瓷材料的微观结构和介电性能的影响机理。XRD结果表明在实验选取的成型压力范围内，CuFeO2体系未发生结构相变，均具有六方晶格结构的铜铁矿单一相，展示出较好的结构稳定性。SEM结果表明成型压力对体系的微观形貌有明显影响，较大成型压力下制备的样品，其晶粒尺寸较CFO-10样品均有增加，且具有清晰的晶界，尤其是CFO-100样品，其晶粒得到充分的生长，晶粒尺寸最大，晶界清晰。介频曲线结果表明，在整个测试频率范围内，CFO-100样品具有较高的介电常数和较低的介电损耗，显示出较好的频率稳定性。根据IBLC模型分析显示，适当增加成型压力有利于促进CuFeO2陶瓷材料的晶粒生长，大尺寸晶粒的出现提高了体系的介电常数，改善了体系的介电性能和介频稳定性。

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（编辑：唐斌）

Effect of forming pressure on structure and dielectric properties of CuFeO2ceramics

XIE Xinyu, DAI Haiyang, CHEN Zhenping, YE Fengjiao, GU Liuting, LIU Shuren

(Department of Physics and Electronic Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China)

CuFeO2ceramics were synthesized by the traditional solid-state reaction method with different forming pressures (10－800 MPa). The effects of forming pressure on the crystal structure, micromorphology and dielectric properties of CuFeO2ceramics were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and impedance analyzer. The experimental results indicate that no phase transition is observed for all samples, while the micromorphology is obviously influenced by the forming pressure. The largest grain size and the clear grain boundaries are observed in the sample formed at 100 MPa. The electric properties measurements suggest that the frequency stability of permittivity of the samples can be enhanced by properly increasing forming pressure. The higher dielectric constant and lower dielectric loss in the sample formed at 100 MPa show the improved dielectric properties. The relationship between microstructure and dielectric properties of CuFeO2samples was also discussed.

CuFeO2ceramics; forming pressures; crystal structure; micromorphology; dielectric constant; dielectric loss

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.12.004

TM271

A

1001-2028（2017）12-0016-05

2017-09-30

陈镇平

国家自然科学基金资助项目（No. 11675149）

陈镇平（1958－），女，安徽宿州人，教授，主要从事多铁、介电材料研究，E-mail: czhping@zzuli.edu.cn；

谢新宇（1993－），女，河南信阳人，研究生，主要从事多铁材料研究，E-mail: xiexinyul@163.com。

2017-11-30 14:11

网络出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171130.1411.004.html