MTP催化剂反应性能评价体系的建立

齐静+王林+关翀+刘素丽+雍晓静+罗春桃

摘要： 针对MTP催化剂“评价时间长、再生次数多、反应条件复杂、各周期产品分布波动大”等技术难题，创新开发了MTP催化剂从实验室研制到工业应用全方位性能测试平台，自主研发MTP催化剂通过该评价体系的验证后，已实现工业化应用，运行数据良好，并与评价体系验证结果十分接近，证明评价体系的建立可以很好地验证MTP催化剂的催化性能，实验数据可靠，可为工业运行提供切实的依据。

Abstract： Aiming at the technical problems of MTP catalyst， such as long evaluation time， large number of regeneration times， complicated reaction conditions and large fluctuations in product distribution， the full performance test platform of MTP catalyst from laboratory development to industrial application has been developed and innovated. After the verification of independently developed MTP catalyst through this evaluation system， the industrial application has been realized and the running data are good， and the results are very close to the verification results of the evaluation system. It is proved that the evaluation system can well verify the catalytic performance of the MTP catalyst， the experimental data are reliable and can provide practical basis.

关键词： MTP；性能评价；ZSM-5；催化剂

Key words： MTP；performance evaluation；ZSM-5；catalyst

中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）33-0081-04

0 引言

针对我国富煤贫油的能源现状，以煤化工路线替代石油化工路线生产化学品，具有特殊的战略意义[1]。丙烯作为重要的基础化学品，其非石油路线来源技术一直是国内外科研院所、化工企业力图攻克的难点。在这样的背景下，以煤或天然气资源生成甲醇再制取丙烯（MTP）的生产路线已经越来越受到人们的关注，而该项技术的核心即为MTP催化剂，其催化活性和稳定性决定MTP装置的经济效益和装置的安全稳定运行。在2013年之前，MTP催化剂制备技术一直为国外垄断，增加了企业的运营风险和生产成本，因此，催化剂的自主研发势在必行[2]。为降低MTP催化剂工程放大风险，从实验室研制到工业应用中，催化剂样品需要经历逐级装填规模反应器的活性评价，再生10次以上，达到8000小时以上的考评周期，期间催化剂活性经历起活、上升、平稳和下降不同阶段，因此，神华宁煤集团针对“评价时间长、再生次数多、反应条件复杂、各周期产品分布波动大”等技术难题，创新开发了MTP催化剂从实验室研制到工业应用全方位性能测试平台，设计搭建了进料量分别为0.5g/h、2g/h、10g/h、2.4kg/h和2.15t/h的逐级放大测试平台[3]。首次在实验室开展C4-C6烃类产物在线连续循环试验，对MTP催化剂的反应性能进行评价。自主研发的MTP催化剂经过此反应体系验证后，可基本确定其反应性能是否适合工业装置，为自主研发MTP催化剂进一步工业化应用提供了依据。

1 研究内容

1.1 评价体系规格参数

本文所述的MTP催化剂性能评价体系包括5套装置，根据其催化剂装填量、进料量和用途不同可分为六通道微反催化性能评价装置（以下简称六通道）、四通道微反催化性能评价装置（以下简称四通道）、裂解催化性能评价装置（以下简称裂解）、公斤级模拟试验评价装置（以下简称模试）和吨级工业侧线装置（以下简称侧线）。

评价体系的详细规格参数如表1所示。可以看出，以上系列评价装置反应管内径由0.65cm增加值1.2m，催化剂装填量最小为0.5g，最大为2.15t，是否有循环烃进料及具体的进料方式也根据不同的实验需要有着各自的设计，具备着考察催化剂选择性、寿命、甲醇转化耦合烯烃裂解活性、抗水热粉碎及失活再生等性能是否可进一步满足工业生产的需要。

1.2 部分评价体系外观及流程示意图

四通道评价装置的实物和流程示意图如图1所示，总共包含四套平行反应器，每个反应器设计有两个反应管，先后用于甲醇转化制二甲醚与甲醇和二甲醚的混合物料继续转化制丙烯的反应，产物全组分进入色谱进行分析。

裂解评价装置的实物和流程示意图如图2所示，它主要是在四通道评价装置功能的基础上添加了C4和C5/C6循环烃进料，可进一步考察催化剂的甲醇转化耦合烃类裂解性能，得出的催化剂性能数据更全面。

模试评价装置的实物和流程示意图如图3所示，它是工业反应器在实验室的缩小版，催化剂的装填量为2.4kg，第二个甲醇和二甲醚的混合物转化制丙烯的反应器设计有四个催化剂床层，且含有反应器侧面进料系统和产物分离系统。

工业侧线装置实物和反应器示意图如图4所示，该反应器催化剂床层为六层设计，催化剂装填量为2.15t，为了保证侧線冷气相原料和液相原料进入反应器时能瞬间气化，并均匀混合，冷源气相和液相管线相连的原料分布器呈垂直布置，且喷射方向为冷源气相管线物料向下喷射，冷源液相管线物料向上喷射，可进一步考察催化剂的抗水热粉碎能力，验证其能否满足工业生产需要。endprint

2 评价体系实验条件

2.1 六通道微反催化性能评价装置

①催化剂装填量：0.5g；

②实验条件：催化剂装填量0.5g，催化剂颗粒大小20-40目；

汽蒸条件：温度480℃，常压，空速0.5 h-1，水蒸气处理48h；

反应条件：温度480℃，N2 0ml/min，1-3 h-1空速（0.059ml/min），运行200-300h，每两个小时分析一次产品组成；

③产物分析：产物组成分布采用气相色谱仪GC9860Ⅲ，十二通阀在线取样全组分分析，产物分布单位mol%。

2.2 四通道微反催化性能评价装置

①催化剂装填量：2g，10-20目；

②汽蒸条件：温度480℃，时间48h，空速为0.5h-1；

③反应条件：水和甲醇的质量比为0.7，出口温度480℃，压力为常压，单程甲醇进料，空速为2h-1；

④产物分析：GC9560气相色谱仪，十二通阀在线取样分析，产物分布单位mol%。

2.3 裂解催化性能评价装置

①催化剂装填量：10g，10-20目；

②汽蒸条件：常压、温度480℃，空速0.5h-1，水蒸汽处理时间48h；

③反应条件：水和甲醇的质量比为0.7，出口温度480℃，压力为常压；单程甲醇进料和循环烃进料；

1）单独甲醇进料的产物分布：甲醇进料空速1h-1，水和甲醇的质量比为0.7，则甲醇和水的进料量分别为0.2104ml/min和0.1153ml/min；

2）单独C4进料的产物分布：设置C4進料为2.1739 g/h，即0.0644ml/min；

3）单独C5/ C6进料的产物分布：设置C5/ C6进料为7.8261 g/h，即0.2241ml/min；

4）C4和C5/ C6混合进料的产物分布：设置C4和C5/ C6进料量分别为0.0644和0.2241 ml/min；

5）甲醇和C4混合进料的产物分布：设置甲醇、水和C4的进料量分别为0.2104、0.1153和0.0644 ml/min；

6）甲醇和C5/ C6混合进料的产物分布：设置甲醇、水和C5/C6的进料量分别为0.2104、0.1153和0.2241ml/min；

7）甲醇、C4和C5/ C6混合进料的产物分布：设置甲醇、水、C4和C5/ C6的进料量分别为0.2104、0.1153、0.0644和0.2241ml/min；

④产物分析：GC9560气相色谱仪，十二通阀在线取样分析，产物分布单位mol%。

2.4 公斤级模拟试验评价装置

①催化剂装填量：2400g；

②汽蒸条件：温度480℃，时间48h，空速为0.5h-1；

③反应条件：水和甲醇的质量比为0.7，出口温度480℃，压力为常压，单程甲醇进料，空速为1h-1；

④产物分析：GC9560气相色谱仪，十二通阀在线取样分析，产物分布单位mol%。

2.5 吨级工业侧线装置

①催化剂床层反应温度控制：各级出口温度范围470-485℃；

②反应器各层进料量范围。

反应器顶部进料：1500-1800Nm3/h；

反应器二级进料：115-125Nm3/h；

反应器三级进料：125-135Nm3/h；

反应器四级进料：130-140Nm3/h；

反应器五级进料：135-145Nm3/h；

反应器六级进料：185-195Nm3/h。

3 评价体系运行结果对比

将工业化的MTP催化剂在上述评价体系上依次进行评价，评价结果如表2所示。可以看出，不同的评价装置由于实验目的和反应条件不同，所得出的产物分布也存在着明显区别，我们可将每一体系下的评价结果作为参考标准对开发出的新催化剂进行性能评价，并判断其是否可满足工业生产需要。

工业MTP反应器采用两开一备的方式运行，自主研发的MTP催化剂经过以上催化剂测评体系的筛选，已成功实现工业化运行，其十个周期的运行结果如表3所示。可以看出，自主研发MTP催化剂全周期甲醇加工量为1215998t，丙烯产量308780.7t，产物分布中丙烯平均收率为25.39%，乙烯平均收率0.46%，混芳平均收率11.05%，LPG平均收率4.88%，催化剂累计运行近6000小时，其产物分布与进口催化剂相当，适合MTP工业装置的运行。

4 结论

自主研发MTP催化剂通过本文所述评价体系的验证后，已实现工业化应用，运行数据良好，并与评价体系验证结果十分接近，证明评价体系的建立可以很好地验证MTP催化剂的催化性能，实验数据可靠，可为工业运行提供切实的依据。

参考文献：

[1]王林，严国辉，晓静，等.煤基甲醇制丙烯工业装置运行问题探讨[J].煤化工，2014，42（2）：43-46.

[2]焦洪桥，王林，雍晓静，等.国产甲醇制丙烯催化剂的开发及应用[J].化工技术与开发，2012，41（12）：30-35.

[3]王林，张堃，雍晓静，等.一种由甲醇制备丙烯的系统：CN 203668268 U[P].2014.endprint