过渡氧化物纳米粒子的制备及其催化性能研究

*景 鑫

(成都理工大学材料与化学化工学院 四川 610000)

过渡氧化物纳米粒子的制备及其催化性能研究

*景 鑫

(成都理工大学材料与化学化工学院 四川 610000)

过渡态氧化铱(IV)纳米粒子由三水三氯化铱与氢氧化钠通过固相法在室温下制得.制备出的氧化铱(IV)纳米粒子具有活性高,粒径小,稳定性好等优点.本文的纳米催化剂可用氢气球氢化喹啉类化合物,催化性能优越,产品转化率可达到95%以上.与此同时,制备的氧化铱(IV)纳米粒子催化剂可回收循环利用且具有很好的催化活性.

氧化物铱(IV)纳米粒子;催化氢化;转化率;循环利用;杂环化合物

本文以过渡氧化铱纳米粒子作为主要研究对象,采用固相法球磨法合成氧化铱纳米粒子,探究氧化铱纳米粒子催化剂的催化性能及其催化效果最佳的反应条件.

1.纳米催化的概述

纳米催化剂相对于大体积材料和某些分子复合物而言,纳米催化剂的应用更有利于有机转化的有效进行.在这几十年以来,纳米催化剂所特有的性质引起了学术界和工业化学家的高度兴趣.纳米催化剂其由于表面、体积、尺寸和量子等效应,在催化氧化过程中通常表现出较高的催化效率.但是,由于纳米催化剂易聚合和重复利用性较差的缺点,这严重地限制了其广泛而深远的发展.因此,为解决这些缺陷人们研究出各种稳定化的方法,例如增加表面活性剂、制备有机配体、形成聚合物、设计树状大分子、研发金属有机骨架(MOF)和制备配离子液体等,以此来改善它们的相对缺陷的性质,提高催化性能.

2.影响纳米催化剂性能的因素

纳米催化剂的催化性能主要由其特殊的结构形态所影响.其中包括吸附特性、晶体结构、表面特性及表面反应.

(1)吸附特性

纳米材料因其粒子微小,比表面大,使其具有很强的吸附能力.根据以往的研究,我们得知某些过渡金属纳米粒子在氢气上呈现出解离吸附(如Raney镍),并且几乎所有的纳米粒子在氧气中均可发生氧化反应,即便是化学性质极不活泼的贵金属再通过特殊处理也可被氧化(如Andersson等运用LEED方法研究了Cu(001)表面的一氧化碳的吸附结构).由此可见氧的吸附作用尤为明显.

(2)晶体结构

纳米粒子的尺寸微小,而Sanders由能量最低原理推断出金属微粒的结构形态,其中微粒的直径为4nm时正二十面体的结构最为稳定.但是纳米粒子的晶体结构由于其制备条件的差异而各不相同.同种化合物的纳米粒子呈现的形态也是截然不同,甚至有时晶格的类型也千差万别.正因如此各个纳米粒子催化剂的研究者对粒子的晶体类型视为当务之急.大多数研究者均对已确立晶体结构的纳米粒子进行探索研究.

(3)表面特性

缩小材料的尺寸,会使得纳米粒子的表面原子个数:粒子总原子数目的值迅猛增大,这也就会直接使得纳米粒子的表面能与表面张力增长,从而引起纳米材料物化性质特殊的现象.它的这一特殊的表面位置特性对特定的催化反应起着至关重要的作用.如Perez等曾研究出粒子的直径可描述表面位置的函数.而探究纳米粒子的表面特性对解释催化反应的机理大有见地.

3.过渡金属铱的化合物水合三氯化铱

铱作催化剂时常广泛应用于加氢、还原氧化等有机反应过程,但铱的含量稀少、价格昂贵,是一种贵重过渡金属.然而过渡金属往往因其具有生成热小、H与O的结合能力弱的特质吸引了研究者的注意,使其在各个领域内被广泛应用.而本文研究的过渡金属铱的氧化物,制备此种纳米催化剂本文使用的是水合三氯化铱.

(1)氧化铱(IV)的物理性质

参数名称 物理性质英文名称 Iridium(IV) oxide中文名称 氧化铱分子式 Iro分子量 224.22铱含量 ≧86%蒸气压 24.5mmHg at 25℃密度 11.7g/cm3

表1 过滤氧化物氧化铱(IV)的物理性

过渡金属Ir是面心立方结构,而在Ir和O形成的化合物中,IrO2是最稳定的,如表1所示其物理性质.过渡金属氧化物IrO2是黄色或褐色晶体,具有金红石结构,晶格常数为c/a=0.701.

(2)氧化铱(IV)主要用途

铱主要应用于不饱和链烃化合物的加氢催化反应,制备火箭打洞机肼分解的催化剂和汽车尾气NOx化合物的脱除等.过渡金属氧化铱主要应用于电极的制备及金属涂层的电镀和热传感器的研究等方面.

(3)纳米粒子的制备方法

伴随学术界对纳米材料研究的不断深入,研究者已经探究出多种制备方法如热还原法、反相胶束法、水热法、沉淀法等.根据原料反应条件可化分为三种,分别是气相法、液相法和固相法,其中本文研究采用固相法制备过渡氧化物纳米粒子催化剂.

4.实验部分

(1)过渡金属氧化铱(IV)纳米粒子的制备

将水合三氯化铱和氢氧化钠配比混合(摩尔比为1:4),并在室温下各自在玛瑙研钵中研磨成粉末状,再将它们混合一起研磨30分钟.在混合过程中反应开始时常伴随着热的释放,开始研磨时会有些阻碍,待原料反应完时可以很顺滑地研磨.30分钟后将混合物用去离子水冲洗,装样并于高速离心机离心后置于80℃的环境下干燥4小时即可得到目标产物.烘干后得到的黑色粉末表明是氧化铱(IV)纳米粒子的形成.IrO2纳米粒子难溶于常用溶剂,微溶于热的DMSO(二甲基亚砜),氧化铱的这种溶解度表明其有稳定的化学性质,为催化剂的回收提供了便利.

(2)过渡金属氧化铱纳米粒子的表征

根据透射电子显微镜(TEM)进一步表征得知氧化铱纳米粒子的平均直径为2.0±0.5nm,且粒子粒径分布均匀.

为更加理解氧化铱(IV)纳米颗粒的化学成分,测试了试样的热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)谱图.

由XRD谱图可观察到,在33°和56°处观察到的两个峰值对应的是IrO2在四方相中的(101)和(211)面;由拉曼谱图可知,在549和716cm-1处测量的拉曼带对应的是金红石型IrO2的一级Eg和B2g声子带;如TG曲线所示氧化铱(IV)样品的总质量损失高达24.0%,由于在整个制备过程中没有使用有机组分,所以这种质量损失很有可能是由于结晶水的存在.由以上结论得知,纳米粒子的分子式可以推导为IrO2.4H2O.

(3)过渡氧化铱(IV)纳米粒子催化剂制备的结果与讨论

由以上氧化铱纳米粒子的表征可以得出一下结论:实验所制备的氧化铱纳米粒子直径小、产物纯净、无团聚现象、易分散、颗粒尺寸分布均匀,能够达到为氮杂环化合物加H催化效果.

(4)IrO2纳米粒子催化氢化邻位取代的N-杂环化合物

在最佳条件下,进一步研究了各种取代的喹啉和其它N-杂环化合物底物催化效能.通常,催化剂对具有连位官能团(2,3,8位)的喹啉衍生物以高产率和高选择性而发生相应的氢化加成.然而,通常在高压高温下反应、被认为稳定的底物的号3位上的甲基也顺利进行了催化反应.而且6或8位上缺电子的溴取代基喹啉也没有阻碍氢化过程;并且此反应条件下(第6、7行)也没有发生氢化脱卤反应,众所周知C-Br键的裂解是铱和其他过渡金属纳米粒子催化反应的常见情况.以上这些结果证明了我们实验的温和性和高区域选择性.

结束语

总之,我们在这里展示了运用固相法反应将水合三氧化铱和氢氧化钠混合研磨制备氧化铱(IV)纳米粒子的方法及催化性能的探究.经过试验探究得出该催化剂显示高稳定性和活性且选择性高于99%.此外,在2-甲基喹啉的氢化中发现30次反应后活性没有降低,ICP测试表明IrO2中无任何的铱溶解进入反应体系.

[1]朱文双.过渡金属/铈基氧化物复合纳米材料的制备及其催化性能研究[D].山东大学,2017.

[2]胡杰珍,邓培昌,徐海波,王佳.铱钛氧化物中间层对钛基氧化铱电极组织及析氧行为的影响[J].电镀与涂饰,2010,29(04):66-69.

[3]王锐,訾学红,刘立成,戴洪兴,何洪.核壳结构双金属纳米粒子的研究与应用.化学进展,2010,22(2-3):358-366.

[4]C.Hammond,M.T.Schümperli,S.Conrad,I.Hermans,ChemCatChem2013,5,2983.

[5]刘雨溪. 3DOM LaMnO_3,Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO.3,Au/meso Co3O4和3DOM BiVO4催化剂可控制备及有机污染物氧化的催化性能研究[D].北京工业大学,2013.

景鑫(1992-),男,成都理工大学材料与化学化工学院;研究方向:应用化学.

Study of Preparation and Catalytic Properties of Transition Oxide Nanoparticles

Jing Xin
(College of materials and chemical engineering, Chengdu university of technology, Sichuan, 610000)

The transient oxidation iridium (IV) nanoparticles are made at room temperature by the solid phase method of trihydrated iridium and sodium hydroxide. It has the advantages of high activity, small particle size and good stability. The nano - catalyst in this paper can be used to Hydrogenation quinoline compounds, the catalytic performance is superior, the conversion of products can reach more than 95 %. At the same time,the preparation of iridium ( IV) nanoparticles catalyst can be recycled and has good catalytic activity.

iridium ( IV ) nanoparticles;catalytic hydrogenation;conversion rate;recycling;heterocyclic compound

T

A