石墨烯的制备及应用发展方向概述

赵剑，蒋中山



石墨烯的制备及应用发展方向概述

赵剑1,2，蒋中山1,2

（1. 石油和化工行业化石碳氢资源高效利用工程研究中心，陕西西安710075；2. 陕西延长石油（集团）有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西西安710075）

石墨烯因其优异的物理化学特性，在能量存储、光电通信、航空航天等领域具有极大的潜在应用价值，近年来受到科研工作者和企业的广泛关注，而石墨烯的规模化制备成为研究热点之一。综述了石墨烯制备方法及应用的研究进展，包括石墨的自上而下剥离(top-down)和基体上自下而上的生长(bottom-up)两大类制备方法，重点介绍了石墨烯在锂离子电池和超级电容器中的应用，总结出两类石墨烯制备方法的优缺点并分析了石墨烯的应用前景，展望了石墨烯的制备方法和应用的发展趋势。

石墨烯；制备方法；锂离子电池；超级电容器

1 引言

石墨烯是由一个碳原子与周围三个近邻碳原子结合形成蜂窝状结构的碳原子单层0，各原子之间以sp2杂化形成平面的共价键结构，主要作为石墨、碳纳米管、富勒烯等诸多碳材料的基本组成单元0。

石墨烯具有极其优异的物理化学特性，被称为21世纪的新材料之王，其理论比表面积高达2 630 m2·g-1，常温下电子迁移率约为15000 cm2v-1s-1，是硅的140倍，电阻只有10-6Ω·cm，导热系数高达5300 W m-1·K-1，是铜的10倍，硅的36倍，透光率大约为97.7%，几乎透明，杨氏模量接近1.0 TPa，断裂强度高达125 GPa，几乎是钢的100倍，因而在能量存储、光电通信、航空航天等领域具有极大的潜在应用价值，受到各国政府、科研人员的广泛关注[3-5]。

结合本课题组在石墨烯领域的研究成果和经验，综述了石墨烯的制备方法和应用研究的新进展。首先介绍了石墨烯传统的top-down和bottom-up两大类制备方法，分析了近年来有关石墨烯的创新性制备方案。其次介绍了石墨烯的热门应用领域—锂离子电池和超级电容器，并归纳总结了石墨烯在其它领域的开创性应用研究。

2 石墨烯的制备方法

石墨烯潜在应用价值的实现取决于其低成本、高质量、规模化可控制备0。根据原料来源，石墨烯的制备方法可以分为top-down和bottom-up两大类[8]。top-down主要有微机械剥离法和氧化还原法的[9]。bottom-up主要包括化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)和SiC外延生长法0。

2.1 top-down

top-down法制备石墨烯是以石墨为原料，采用物理法(如微机械剥离法)或化学法(如氧化还原法)，借助机械力或化学反应破坏石墨片层之间较弱的范德华力，获得到单层或少层石墨烯，其最大的特点是利用外力直接从石墨中获得组成石墨的基本单元，即石墨烯。

2.1.1 微机械剥离法

微机械剥离法是制备高质量石墨烯最有效的方法之一。2004年，Andre Geim和Konstantin Novoselov用透明胶带，经过反复粘揭，从高定向热解石墨中首次剥离出了石墨烯，获得了2010年诺贝尔物理学奖，但该方法存在耗时多，所得石墨烯尺寸小等缺陷，无法实现工业化应用[11]。

2.1.2 氧化还原法

氧化还原法是制备石墨烯最广泛的方法之一，基本原理是在强氧化剂作用下，石墨和氧化剂发生氧化还原反应，在石墨片层之间插入官能团，破坏片层之间的范德华力，再通过还原的方法得到石墨烯。其化学反应方程式如下0：

4KMnO4+3C+H2O=4MnO2+K2CO3+2KHCO3

首先氧化还原反应主要发生在石墨片层边缘，破坏片层之间的范德华力，随后氧化剂逐渐渗透进入石墨片层之间发生氧化还原反应，在石墨片层的边缘及中间部位产生羧基、羟基等含氧官能团，石墨片层之间的范德华力被大幅削弱，同时反应过程中产生的热量及气体将片层剥离开来，形成氧化石墨烯，再通过物理化学作用去除其中的含氧官能团，得到石墨烯，其制备过程如图1。

图1 氧化石墨烯制备示意图

氧化石墨烯的含氧官能团极大的降低了其本征物理化学性能，因此需要进行还原处理，主要包括两种方法[13]：(1) 高温热解还原在惰性气体或真空条件下，将氧化石墨烯作高温处理，其中的含氧官能团发生分解，以水蒸气、二氧化碳等气体的形式除去，但是高温热解还原不能完全去除氧化石墨烯中的氧元素，还容易造成石墨烯的再团聚。(2) 化学试剂还原法通常在较低温度下(低于100 ℃)，以水合联氨、硼氢化钠等强还原剂同氧化石墨烯中的含氧官能团发生氧化还原反应，去除其中的氧得到石墨烯[14,15]。但在制备氧化石墨烯过程中，氧化剂和石墨烯中碳原子发生氧化还原反应，在石墨烯边缘及表面产生大量缺陷，破坏了石墨烯的晶体结构，石墨烯的性能较其本征特性有较大幅度下降，因而通常用于制备石墨烯粉体[16,17]。

2.2 bottom-up

bottom-up采用含碳物质(如甲烷、乙炔等)为碳源，高温下碳原子在基体上重组形成石墨烯，其主要特点是高温下含碳物质中C-H、C-O等键的断裂和C-C键的形成，从而生长出单层或少层石墨烯。

2.2.1 化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法已经成为规模化制备高质量石墨烯的重要方法0，示意图如图2，其主要以乙炔、乙烯、甲烷等碳氢化合物为碳源，在惰性气体(如N2、Ar)保护及H2的调节作用下，碳源在金属基体的承载和催化作用下热解重组形成石墨烯，反应机理包括四部分[19]：(1) 气相前驱体在催化剂表面的沉积；(2) 沉积的含碳物质分散、溶解到基体金属中；(3) 溶解的碳原子偏析至金属表面；(4) 在金属表面晶体成核并逐渐生长为石墨烯。

图2 化学气相沉积法制备石墨烯示意图

化学气相沉积法广泛使用Cu、Ni作为基体[20]，此外还有过渡金属Fe、Co、Mo、Pd、Ru、Ir以及金属与非金属合金等0。过度金属作为基体分为两种情况，Ni、Co等金属具有未排满电子的d轨道，由于能量较高，处于不稳定状态，有从C原子外层夺取电子的趋势，因此对C原子吸引力较大，碳原子与金属原子相互作用，充分弥散在金属中，在高温及催化作用下，形成多层多晶石墨烯[23]，而d壳层排满电子的金属（如Cu、Zn），能量最低也最稳定，这样碳原子与金属原子相互排斥，碳原子只能分布于金属表面并建立热力学稳定体系，通过裂解重组形成大尺寸单层石墨烯[24]。高温下为充分保障碳原子之间重组，通常通入惰性气体(如Ar)进行保护，引入H2来清除基体上微量的氧原子及竞争甲烷的吸附来调节石墨烯生长速率[25]。

学者对化学化学气相沉积法制备石墨烯的研究已经较为成熟，所得石墨烯往往具有完美的晶体结构，且可以通过控制条件得到特定层数和尺寸的高质量石墨烯，是保障石墨烯应用于中高端领域的有效途径，但该方法操作条件苛刻，成本较高，工业化应用受到了限制。

2.2.2 SiC外延生长法

SiC外延生长法是另一种大批量制备高质量石墨烯的方法，主要机理是真空条件下，将SiC加热至1000 ℃以上，通过硅原子的蒸发和碳原子的重组形成石墨烯，但这种方法所得的石墨烯尺寸较小，成本高昂，且在高温下所得石墨烯往往容易发生团聚[26-29]。

此外，石墨烯的制备方法还有以芳香族物质为原料，通过化学反应直接合成石墨烯0。利用合适的化学试剂，将形成碳纳米管的碳碳键沿纵向断裂，得到石墨烯0。在催化剂强还原剂作用下，以CO2为碳源制备石墨烯0。近些年，基于氧化石墨烯的多孔石墨烯的研究也引起了人们的重视[33,34]。由此可见，关于石墨烯的制备已经趋于多样化，而这些新方法大都仅限于初级研发阶段，反应条件苛刻，工业化应用前景不明。

3 石墨烯的应用

石墨烯作为本世纪发现物理化学性能最为优异的材料，在能量存储、半导体制备、生物医药等领域的应用被寄于厚望，如图3所示。目前的研究热点是石墨烯在能量存储和转换领域的应用，如锂离子电池、超级电容器等。

3.1 石墨烯在锂离子电池中的应用

锂离子电池由索尼公司第一次商业化应用，具有电池容量大、能量密度高、自放电低、工作温度范围宽的优点，在日常生活中得到了广泛的应用0，石墨作为最常用的锂离子电池负极材料，主要以生成LiC6的形式参与电池中的化学反应，理论比容量只有372 mA·h·g-1,且电池功率密度低、充电时间长、循环稳定性较差，这阻碍了其进一步应用的潜能[37,38]。石墨烯物理化学性质稳定，具有高导电、导热的特性0，且以生成Li2C6参与电池反应，其理论比容量是石墨、碳纳米管等其它类型碳材料的2倍[40,41]，因此具有很大的潜在应用价值。

图3 石墨烯应用示意图

Zhang等采用硼氢化钠还原氧化石墨烯再与硅复合，制备了一种循环稳定性好、容量高的锂离子电池负极材料。硅的含量为66.7%(wt)时，在0.2 A·g-1的电流密度下初始比电容高达1931 mA·h·g-1，循环50圈后仍然拥有92%的容量，使用高达10 A g-1的电流密度循环100圈，其比电容仍然可达835 mA·h·g-1，显示了优异的能量存储性能和循环稳定性[42]。

石墨烯的理论比容量在1000 mA·h·g-1以下，阻碍了其应用的效能，借助过渡族金属氧化物等超高的理论比容量(超过1000 mA·h·g-1)和石墨烯组成复合材料，用以解决石墨烯作为锂离子电池负极材料存在的理论比容量较低、容易团聚的缺点，同时借助石墨烯物理化学稳定性好的特点，克服金属氧化物在电池化学反应中体积膨胀的缺点，制备比容量高、循环稳定性好的新型复合基电极材料[43-46]。Zhao等通过水热法制备了SnO2/氧化石墨烯复合物，以该复合物制备的电极，在100 mA g-1的电流密度下循环2 000圈，比电容仍高达1121 mA·h·g-1，即使电流密度提高到2 000 mA·g-1，其比电容仍然可保有86%，具有优异的电化学性能[47]。此外石墨烯与Co3O4、SiO2等金属或非金属氧化物组成的复合材料也显示了优异的电化学性能[48]。

3.2 石墨烯在超级电容器中的应用

超级电容器具有超高的能量存储特性，对于改变现在的能源消费结构具有极大的潜在应用价值，主要分为两种错误！未找到引用源。：(1) 双电层电容器；(2) 赝电容器。双电层电容器是依靠电极极化，通过静电作用吸附电解质离子，在电解液界面形成双电层来存储能量。赝电容器除了依靠双电层存储能量之外，还通过活性电极和电解质之间高度可逆的法拉第氧化还原反应来存储电能。它们在充放电过程中都是基于表面现象，而石墨烯具有2 630 m2·g-1的理论比表面积和接近2 000 S·cm-1的超高导电特性，因此是一种理想的超级电容器材料。

双电层电容器的电极包括碳纳米管、碳纤维、活性炭等各类碳材料，但这些碳材料存在比表面积小、存储能力低、成本高、导电性差等各种缺点，而单层石墨烯的存储能力测定为21 μF·cm-2左右，其理论存储能力高达550 F·g-1，是一种良好的替代材料［51］。Rao等第一次报道了石墨烯（热解还原）基超级电容，其在酸性电解液中的比电容为117 F·g-1，远远高于单壁碳纳米管的64 F·g-1和多壁碳纳米管的14 F·g-1，这主要得益于石墨烯较高的比表面积和导电性［52］。Fan等以Co为催化剂，在CO和C2H4气氛下，在石墨烯片层之间生长碳纳米管，得到了有序阵列结构的石墨烯-碳纳米管复合材料，该种材料的比电容高达385 F·g-1［53］。为了进一步提升石墨烯基超级电容器的容量，石墨烯-金属氧化物复合材料也引起了人们的重视。Yilmaz等制备了一种硫脲交联的三维结构的含硫氧化石墨烯/V2O5复合物，该复合物电极材料，在0.6 A·g-1的电流密度下，拥有高达484 F·g-1的电容量，在5 A·g-1的电流密度下循环10 000次后，仍可以保留80%，显示了优异的电化学性能［54］。

赝电容器通常利用导电聚合物(如PANI)、金属氧化物较高的电化学活性和促使法拉第氧化还原反应发生的特性为电极材料［55］。Wei等采用化学聚合的方法在氧化石墨烯表面生长了垂直的PANI纳米阵列纤维，得到了555 F·g-1的比电容，循环2 000次后仍然抱有74%的存储量［56］。Yu等采用电化学聚合的方法得到了一种石墨烯/PANI纳米棒复合材料，其比电容高达763 F·g-1，循环1 000次后，仍然具有82%的存储能力［57］。除此之外，锰、钴、钒的氧化物和石墨烯组成的复合材料，都拥有较高的比电容［58］。

3.3 石墨烯在其它领域的应用

石墨烯因其优异的电化学特性，除了在锂离子电池、超级电容器中应用之外，还被用于其它领域。利用石墨烯超高的电子迁移特性制备太阳能电池材料，以大幅度提高太阳能的转化效率［59］。利用石墨烯超强优异的柔韧特性，制备柔性材料，用于柔性显示器、可穿戴设备等［60］。利用石墨烯对生物的低毒性及极高的载流子传输能力制备药物载体，使得石墨烯在生物医药和生物诊断方面具有广阔的应用前景［61-63］。借助石墨烯优异的物理化学稳定性，石墨烯基重防腐涂料已经进入产业示范应用阶段［64］。石墨烯因极高的导热特性及特殊的孔隙结构还被用作制备高效热电材料以及海水淡化等领域［65］。

4 结论与展望

石墨烯拥有已知材料无法比拟的物理化学特性，具有极大的应用前景。石墨烯的现状是各国政府大力扶持石墨烯有关的研究课题和产品开发，形成了世界范围内的石墨烯学术研究热潮以及媒体、资本界对石墨烯产品的大力追捧，实际应用的产业界却迟迟没有进展。石墨烯的制备方法已经趋于多样化，形成了以微机械剥离法(top-down)为主的物理法和以氧化还原(top-down)、化学气相沉积(bottom-up)为主的化学法。

微机械剥离法可以用来制备高质量的单层或多层石墨烯，主要用于测定石墨烯的本征物理化学特性，验证基础性的物理定律，如量子效应等，具有一定的基础理论研究应用价值，由于费时费力不具有工业化应用价值。氧化还原法所得石墨烯具有一定的缺陷，晶体结构不完整，应用效能大打折扣，主要用来规模化制备石墨烯粉体，作为添加剂，大幅度提高其它材料的物理化学特性，但石墨烯的高端价值无法发挥。化学气相沉积法是目前制备大尺寸、高质量石墨烯最有效的方法，同时具备工业化优势，是替代硅制备新一代超微型晶体管，突破摩尔定律，制备新一代未来超级计算机，但其需要解决制备的成本高昂问题。

此外，石墨烯超高的电子迁移性、透光性、柔韧性、轻薄性及机械特性，还被用于制备新一代高效太阳能光电转换材料、透明可折叠柔性显示屏、航空航天材料。可以预见，石墨烯在未来各个领域都有极其重要的应用价值。虽然学术界在石墨烯领域已经取得了很多重大理论突破，但是基于石墨烯超高物理性质的应用还没有进展，因此，石墨烯的研究和布局应着力进行关键技术的突破以及对应用前景的提早布局。

今后石墨烯产业很可能形成以化学气相沉积或其它新方法制备具有完整晶体结构的石墨烯，用以制备新一代场效晶体管、生物探针等高端石墨烯产品；在一定条件下，借助化学气相沉积或特定的氧化还原等方法制备具有一定缺陷或功能化的石墨烯，用于制备电化学领域、可穿戴设备等中端石墨烯产品；以氧化还原法、机械剥离法为代表的制备改性石墨烯，掺入其它材料中，制备石墨烯基增强型复合材料等中低端石墨烯产品。因此，应根据未来石墨烯可能的应用领域同时布局研究开发不同级次的石墨烯制备新方法、新工艺，涉足并掌握整个石墨烯产业链。

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Research Progress in Preparation and Application of Graphene

1,2-1,2

（1. Engineering Research Center for High-efficiency Utilization of Fossil Hydrocarbon Resource of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi’an 710075, China; 2. Hydrocarbon High-efficiency Utilization Technology Research Center of Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Corp., Ltd., Shaanxi Xi’an 710075, China）

Due to the excellent physical and chemical properties, graphene has great potential application in energy storage, optical communication, aerospace and other fields. It has attracted wide interest of researchers and enterprises in recent years,and its large-scale preparation has become a research hotspot. In this paper, the research progress of preparation and application of graphene was summarized, including top-down and bottom-up methods for preparing graphene and its particular application in lithium ion batteries and supercapacitors. Furthermore, advantages and disadvantages of the two synthesis methods were analyzed as well as application prospects of graphene. The development trend of preparation methods and application fields of graphene were also prospected.

Graphene; Preparation method;Lithium ion batteries;Supercapacitors.

O613.71

A

1671-0460（2017）10-2119-05

2017-08-01

赵剑（1989-），男，陕西省西安市人，助理工程师，硕士研究生，2016年6月毕业于中国矿业大学（北京）矿业工程专业，主要从事碳材料的应用研究。E-mail：zjcumtb@126.com。